第一作者：Jiang Qiang，XiongPeixun
通訊作者：陳龍教授，許運(yùn)華教授
通訊單位：天津大學(xué)
核心提示
1、近日，天津大學(xué)陳龍教授、許運(yùn)華教授(共同通訊作者)等通過簡單的溶劑熱方法合成了新型氧化還原活性二維銅-苯醌金屬有機(jī)框架(Cu-THQ MOF)，豐富的孔隙率和本征的氧化還原特性使二維Cu-THQ MOF具有良好的電化學(xué)活性，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“Redox-Active 2DMetal-Organic Framework for Efficient Lithium Storage with Extraordinary HighCapacity”的研究論文。2、二維Cu-THQ MOF作為鋰離子電池正極具有高可逆容量(387 mAh·g-1)、大比能量密度(775 Wh·kg-1)和良好循環(huán)穩(wěn)定性。上述性能指標(biāo)超過了大多數(shù)用于可充電能量存儲的MOF基正極材料。3、最重要的是，作者通過全面的光譜學(xué)技術(shù)進(jìn)一步揭示了反應(yīng)機(jī)理，其中展示了每個配位單元的三電子氧化還原反應(yīng)和每個銅離子的一電子氧化還原反應(yīng)機(jī)理。二維Cu-THQ MOF為未來高性能MOF基正極材料的合理設(shè)計(jì)提供了新思路，以實(shí)現(xiàn)有效的能量存儲和轉(zhuǎn)換。
研究背景
1、與過渡金屬化合物相比，有機(jī)材料優(yōu)勢更加明顯，然而其在非水電解質(zhì)中的溶解和小分子固有的低電子電導(dǎo)率嚴(yán)重阻礙了其在LIB中用作電極材料。近年來，作為由有機(jī)連接體和金屬節(jié)點(diǎn)構(gòu)成的一類新型的結(jié)晶多孔配位聚合物，金屬有機(jī)框架(MOF)在電化學(xué)儲能方面引起了越來越多的關(guān)注，由于剛性和延伸的骨架，其不溶于有機(jī)電解質(zhì)。2、此外，得益于有機(jī)橋聯(lián)配體和金屬離子/簇的多樣性，可以有效地調(diào)節(jié)MOF的電化學(xué)性能。此外，固有的多孔通道使離子傳輸和電解質(zhì)滲透變得容易。上述優(yōu)點(diǎn)使MOF有望成為LIB的電極材料。
圖文導(dǎo)讀
圖1、二維Cu-THQ MOF的制備過程及其結(jié)構(gòu)、形貌表征
a,b)二維Cu-THQ MOF的制備過程和晶胞結(jié)構(gòu)；
c)二維Cu-THQ MOF的PXRD圖譜；
d)二維Cu-THQ MOF的N2吸附等溫線；
e)二維Cu-THQ MOF的SEM圖像；
f)二維Cu-THQ MOF的HRTEM圖像，內(nèi)插為所選區(qū)域的放大圖片。
圖2、二維Cu-THQ MOF電極的電化學(xué)性能
a) 0.1 mV·s-1時的CV曲線；
b) 50 mA·g-1下、前三個循環(huán)的充/放電曲線；
c) 50 mA·g-1時的循環(huán)性能；
d) 50~1000mA·g-1不同電流密度下的倍率性能。
圖3、二維Cu-THQ MOF電極的綜合光譜分析
a) 二維Cu-THQ MOF電極的EPR光譜；
b) 二維Cu-THQ MOF電極的FTIR光譜；
c) 二維Cu-THQ MOF電極在不同充/放電狀態(tài)下的Cu hXAS分析；
d) 二維Cu-THQ MOF電極在不同充/放電狀態(tài)下的O sXAS分析。
圖4、二維Cu-THQ MOF電極的充/放電機(jī)理分析
a) 二維Cu-THQ MOF電極在50 mA·g-1時的恒電流充電/放電曲線，標(biāo)記的六個區(qū)域表示2D Cu-THQMOF不同的充/放電過程；
b) 在充/放電過程中2D Cu-THQMOF重復(fù)配位單元的電子態(tài)演變，Li和O之間的結(jié)合位點(diǎn)以及Cu的價態(tài)變化由藍(lán)色和灰色圓圈表示。
全文總結(jié)
1、綜上所述，作者已經(jīng)證實(shí)二維銅-苯醌MOF可作為高能量密度LIB正極。 hXAS、sXAS、EPR、FT-IR的綜合光譜方法揭示了銅離子和有機(jī)配體在充/放電過程中均表現(xiàn)出顯著的氧化還原活性，從而產(chǎn)生了非常高的比容量。2、2D Cu-THQMOF可提供高達(dá)387 mAh·g-1的可逆容量，具有775 Wh·kg-1的高比能量密度，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在100個循環(huán)后仍可保持340 mAh·g-1。3、作者的發(fā)現(xiàn)為合理設(shè)計(jì)和開發(fā)用于下一代LIB的2D MOF基導(dǎo)電材料正極材料提供了有效策略。
文獻(xiàn)信息：Redox-Active 2D Metal-Organic Framework for Efficient Lithium Storagewith Extraordinary High Capacity (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201914395)
