在過去的十年里，鋰離子電池（LIBs）因其高功率/能量密度和長期循環(huán)穩(wěn)定性，而被廣泛應用于各種儲能裝置中，但由過渡金屬化合物基陰極和石墨陽極構成的商用LIBs正達到其性能極限。高容量陰極材料是提高LIBs性能的理想材料。作為一類由有機連接體和金屬節(jié)點構成的晶體多孔配位聚合物，金屬有機骨架（MOFs）作為電化學儲能材料越來越受到人們的關注，由于其剛性和延展性，它不溶于有機電解質(zhì)中。此外，得益于有機橋聯(lián)配體和金屬離子/簇合物的多樣性，MOFs的電化學性能可以被有效地調(diào)節(jié)，固有的多孔通道使離子傳輸和電解質(zhì)滲透更加容易，這些優(yōu)點使得MOFs非常有希望成為LIBs的電極材料。最近，美國布魯克海文國家實驗室胡恩元教授、天津復合材料與功能材料重點實驗室徐云華教授以及天津分子光電科學重點實驗室陳龍教授課題組采用簡單的溶劑熱法合成了具有氧化還原活性的2D銅苯醌金屬有機骨架（Cu-THQ-MOF）。2D Cu-THQ-MOF具有豐富的孔隙率和固有的氧化還原特性，具有良好的電化學活性。例如，鋰離子電池陰極具有高可逆容量（387mA h g?1）、高比能量密度（775Wh kg?1）和良好循環(huán)穩(wěn)定性，這些指標超過了大多數(shù)基于MOF的可再充式能量儲存陰極材料。
文章要點一：
2D Cu-THQ-MOF是通過一種簡單的改進水熱法合成的。超小型四羥基-1,4-苯醌（THQ）連接體與銅離子配位，既增加了氧化還原活性中心的密度，又形成了納米孔。如圖1a所示，通過THQ和銅離子之間的拓撲組合，形成了2D蜂窩狀層狀結(jié)構。采用PXRD測量和結(jié)構模擬相結(jié)合的方法對2D Cu-THQ-MOF的晶體結(jié)構進行了解析。Pawley精化后的AA堆積模式與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，Rwp為1.49%，Rp為1.14%（圖1c）。該單元屬于Cmcm空間群，晶格參數(shù)a=20.763?，b=12.535?，c=6.382?，α=β=γ=90°。2D Cu-THQ-MOF的晶粒尺寸約為10~30nm（圖1e）。通過HRTEM（圖1f）進行微觀表征，六方孔約為1.1nm，這與2DCu-THQ-MOF的預期結(jié)構一致（圖1a）。此外，2D Cu-THQ-MOF的N2吸附等溫線顯示表面積和孔體積分別為約137m2 g?1和0.43cm3 g-1（圖1d）。
圖1.（a，b）合成方案和單元結(jié)構。（c）PXRD圖像。（d）N2吸附等溫線。（e）SEM圖像。（f）2D Cu-THQ-MOF的HRTEM圖像。插圖：所選區(qū)域的放大圖片。
文章要點二：
在幣形電池中，用鋰金屬陽極評價了鋰離子在2D Cu-THQ-MOF電極中的插入/引出行為。2D Cu-THQ-MOF陰極的循環(huán)伏安測試（CV）在1.2-4.0V的電位范圍內(nèi)進行，掃描速率為0.1mV s-1（圖2a）。圖2b顯示了在50mA g-1下的前三個循環(huán)中2D Cu-THQ-MOF的充放電曲線。在第二個循環(huán)中，庫侖效率為90%，可實現(xiàn)387mAh g?1的大可逆容量和775Wh kg-1的高比能密度。在3.2～2.6V、2.2～1.8V和1.7～1.2V下分別出現(xiàn)三個傾斜放電平臺，與CV結(jié)果一致。在電流密度為50mA g-1時，對其循環(huán)性能進行了評價，100次循環(huán)后，可逆容量為340mA h g?1，容量保持率為85%（圖2c），證明了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為50～1000mA g?1的條件下，對速率性能進行了測試。在500mA g-1時，其容量達到159mA h g?1（圖2d）。即使在1000mA g?1的較高電流密度下，2D Cu-THQ-MOF電極仍能提供93mA h g?1的高容量，并且在50mA g?1下獲得310.5mA h g-1的高容量，表明其具有良好的速率性能。
圖2.2D Cu-THQ-MOF電極的電化學性能。（a）0.1mV s-1時的CV曲線。（b）50mA g?1時前三個循環(huán)的充放電曲線。（c）50mA g?1下的循環(huán)性能。（d）在不同電流密度（50～1000mA g-1）下的速率性能。
文章要點三：
為了深入了解2D Cu-THQ-MOF的儲鋰機理，在氧化還原過程進行了電子順磁共振（EPR）測量（圖3a）。電極放電至1.2V時，EPR信號強度最強，這可以歸因于配體中自由基的增加和C=O雙鍵向C-O單鍵的轉(zhuǎn)變。此外，在不同充放電狀態(tài)下記錄的FT-IR為2D Cu-THQ MOF的氧化還原機理提供了進一步的證據(jù)（圖3b）。用強X射線吸收光譜（hXAS）和弱X射線吸收光譜（sXAS）分別研究了Cu和O周圍的電子結(jié)構。為了進一步闡明2D Cu-THQ-MOF的氧化還原機理，對這些結(jié)果進行了分析（圖3c和3d）。樣品在不同荷電狀態(tài)（SOC）下的Cu-K邊緣譜清楚地表明了亞銅和銅的可逆氧化還原性。在充電過程中，1.2V樣品的Cu光譜與參考Cu2O非常相似，充電后，光譜在1.2~3.4V范圍內(nèi)基本不變，但在3.4~4.0V區(qū)域則向更高能量方向移動。
圖3.（a）不同充放電狀態(tài)下2D Cu-THQ-MOF電極的EPR譜。（b）FTIR光譜。（c）Cu-hXAS和（d）O-sXAS分析。
文章要點四：
總體而言，2D Cu-THQ-MOF的Li+插入/提取機制如圖4所示。在充電過程中，在完全鋰化的2D Cu-THQ-MOF骨架中，一個重復配位單元可逆地提取兩個Li+，說明在1.2~3.2V電壓窗口內(nèi)具有兩個明顯的氧化還原峰的可逆電荷容量和CV分布（第一步和第二步）。然后銅離子從Cu（I）氧化為Cu（II），直到充電至4.0V，同時插入PF6?（步驟III）。
圖4.（a）2D Cu-THQ-MOF電極在50mA g-1下的恒流充放電曲線。文中標記的六個區(qū)域代表了（b）中2D Cu-THQ-MOF的各種充放電過程。（b）2D Cu-THQ-MOF充放電過程中重復配位單元電子態(tài)的演化。藍圈和灰圈表示Li與O的結(jié)合位點和Cu價態(tài)的變化。
總結(jié)與展望
綜上所述,作者的研究證明了2D Cu-THQ-MOF為實現(xiàn)高能量密度LIBs提供了新的機會。銅離子和有機配體在充放電過程中都表現(xiàn)出明顯的氧化還原活性，這一點通過hXAS、sXAS、EPR、FT-IR等多種光譜手段得到了證實，因此其具有極高的比容量。2D Cu-THQ-MOF的可逆容量高達387mA h g?1，比能量密度高達775Wh kg-1，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（100次循環(huán)后仍可保持340mA h g?1的容量）。此發(fā)現(xiàn)為合理設計和開發(fā)下一代LIBs的2D導電MOF基陰極材料提供了有效的策略。
文章鏈接：
DOI：10.1002/anie.201914395
http://dx.doi.org/10.1002/anie.201914395
撰稿：余小希
審核：牟玉金
編輯：牟玉金
