第一作者：鄭文天 碩士生（東華大學）
通訊作者：劉艷彪 教授 （東華大學），段曉光 博士（阿德萊德大學）
通訊單位：東華大學，阿德萊德大學
成果簡介
近日，東華大學劉艷彪教授團隊與阿德萊德大學段曉光博士團隊在環(huán)境領(lǐng)域著名期刊Water Research上合作發(fā)表了題為“A Novel Electrocatalytic Filtration System with Carbon Nanotube Supported Nanoscale Zerovalent Copper Toward Ultrafast Oxidation of Organic Pollutants”的研究論文。該研究報道了一種納米零價銅改性碳納米管復合薄膜在輔助電場作用下高效活化PMS進而對有機污染物超快氧化的電催化系統(tǒng)，借助系統(tǒng)性的實驗研究和理論計算闡明了相關(guān)機理。本論文的研究結(jié)果為有機污染物的治理提供了基于催化氧化、電化學和微濾技術(shù)的高效集成體系。
全文速覽
本研究中，作者設(shè)計開發(fā)了一套新型的電催化過濾系統(tǒng)，有效結(jié)合了高級氧化技術(shù)和膜分離技術(shù)的優(yōu)勢，利用輔助電場和納米零價銅協(xié)同催化PMS，進而實現(xiàn)了模型化合物剛果紅的超快降解。納米零價銅（nZVC）改性的CNT薄膜在系統(tǒng)中同時發(fā)揮了電極、濾膜和催化劑三重重要作用。研究發(fā)現(xiàn)，自由基和非自由基兩種反應途徑都對有機物的降解起到了重要作用。中性pH條件下，單次過濾（t< 2秒）即可實現(xiàn)剛果紅的100%完全氧化。這一高效的降解效果在廣泛的pH范圍（3.0-7.0）和復雜的背景基質(zhì)（如自來水和湖水）下同樣得到了保持。nZVC-CNT優(yōu)異的催化活性源于在外加電場作用下Cu2+/Cu+氧化還原循環(huán)的增強，而穿透式電極的設(shè)計也顯著增強了系統(tǒng)內(nèi)的對流傳質(zhì)效果，改善了電子和PMS的利用率。機理研究表明，CNT的羰基（C=O）和親電氧分別作為電子供體和電子受體，通過單電子轉(zhuǎn)移活化PMS進而生成了羥基自由基（?OH）和單線態(tài)氧（1O2）。缺電子的Cu原子易通過表面羥基與PMS反應生成反應中間體，接著通過破壞亞穩(wěn)態(tài)中間體的配位鍵生成1O2。作者還利用該體系還對其它常見的難降解有機污染物進行了處理，進一步證實了該體系的實用性和穩(wěn)定性。
引言
基于PMS活化的高級氧化工藝可通過自由基和非自由基途徑進行了廣泛的凈水研究。自由基機制涉及通過外部刺激或PMS單電子還原反應產(chǎn)生硫酸根自由基（SO4?–）和/或?OH。而在非自由基途徑中，有機物充當電子供體，犧牲電子直接引入表面活化PMS的催化劑（電子受體），通過電荷遷移使污染物氧化。近年來，鐵基催化劑在活化PMS中的應用得到了廣泛的研究，但與Fenton反應一樣，該體系仍存在幾個瓶頸問題有待解決，例如過渡金屬的潛在浸出毒性、pH值范圍窄以及后續(xù)污泥的處理等。銅基催化劑，特別是nZVC，由于其高活性、低毒性和寬pH范圍，被認為是一種很有前途的PMS活化劑。然而，在銅基催化體系仍然面臨著兩大挑戰(zhàn)：（i）nZVC對PMS的活化依賴于Cu2+/Cu+的氧化還原循環(huán)，但其循環(huán)動力學緩慢，（ii）納米催化劑難以回收利用。基于此，本工作通過外加電場來促進了Cu各價態(tài)之間的循環(huán)，并基于表界面化學調(diào)控手段實現(xiàn)nZVC在導電性好、比表面積大的CNT網(wǎng)絡上的妥善搭載。為此，本研究采用nZVC-CNT的電活性濾膜作為陰極材料，導電結(jié)構(gòu)增強電子傳遞的同時通過將nZVC固定在載體上的方式可以增強結(jié)構(gòu)的堅固性并實現(xiàn)納米催化劑的回收再利用。此外，采用穿透式的設(shè)計也顯著提高了污染物分子的對流傳質(zhì)性能，相較于傳統(tǒng)間歇式反應體系表現(xiàn)出了明顯改善的污染物降解動力學。
表征
Fig.1. (a) FETEM image and XPS spectra of nZVC-CNT filter.
采用FETEM和XPS對nZVC-CNT膜的表面形貌和組成進行了表征。如圖1所示，納米銅顆粒直徑約為1-2 nm，沿CNT-COOH管壁均勻分布。XPS進一步驗證了銅顆粒的價態(tài)為0價、1價和2價，這是由于表面腐蝕所導形成了少量銅氧化物薄層。
性能測試
Fig. 2. Degradation of Congo red by various catalysts in presence of PMS.
圖2對比了多個體系的催化效果，結(jié)果表明nZVC-CNT薄膜在 -0.5 V條件下的降解效果最佳。這是因為，通過導電sp2雜化CNT網(wǎng)絡促進電子從吸附的有機化合物快速轉(zhuǎn)化到PMS。而nZVC的存在對激活PMS降解有機物也起到了重要作用，表明nZVC和CNT之間存在明顯的協(xié)同作用，共同促進了PMS的分解。此外，在電場的作用下，Cu2+/Cu+的循環(huán)得到了改善，因而可維持有機物100%的降解率，凸顯了電場的關(guān)鍵性作用。
Fig. 3. (a) Effect of N2 or two quenching agents (FFA and MeOH) on the degradation efficiency of nZVC-CNT/PMS system. (b) Radical quenching with TBA, methanol, FFA, and Na2CO3. EPR spectra of nZVC-CNT/PMS in the presence of (c) DMPO or (d) TEMP during oxidative degradation of Congo red.
淬滅實驗結(jié)果表明（圖3），體系內(nèi)產(chǎn)生的活性物種包括1O2、超氧自由基（O2?–）和?OH?？紤]到O2?–和1O2的抑制效果相當，O2?–可作為1O2的前驅(qū)體促進1O2的生成。證實了電子順磁共振（EPR）的實驗結(jié)果（圖3c-d），即主要活性物種為1O2和?OH。
Fig. 4. (a) Deconvolution of the O 1s before and after reaction. (b) Degradation efficiency of CNT/PMS system before and after adding KI and H2SO4 and of nZVC-CNT/PMS system before and after adding NaClO4.
圖4的實驗結(jié)果表明CNT上的C=O和親電氧在PMS活化中發(fā)揮了重要作用。其中富電子的C=O通過犧牲電子來破壞PMS產(chǎn)生?OH；缺電子的親電氧從PMS提取一個電子，通過電子轉(zhuǎn)移生成1O2。反應過后薄膜樣品中的Cu-OH含量明顯下降（圖4a）。此外，離子強度的影響結(jié)果表明nZVC與PMS之間的相互作用為內(nèi)層絡合。在PMS與nZVC粒子的絡合過程中，表面羥基被PMS取代。此時表面銅原子呈缺電子狀態(tài)，易通過表面羥基與PMS反應生成活性銅中間體，而在接受另一個PMS的電子后，可通過打破中間體的配位鍵進而生成1O2。
Fig. 5. (a) The degradation efficiency of Congo red in different water matrixes. (b) Degradation efficiency of five typical organiccompounds in nZVC-CNT/PMS system.
研究結(jié)果還表明，該體系在多種不同基質(zhì)條件下仍能保持高效的有機物降解率和優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖5a）。而通過對其它常見的難降解有機污染物降解實驗也進一步證實了該系統(tǒng)降解的高效性和普適性（圖5b）。
該項工作設(shè)計開發(fā)了一種結(jié)合自由基與非自由基路徑的新型電催化過濾系統(tǒng)，可實現(xiàn)有機污染物的高效、快速降解。穿透式的電極設(shè)計顯著增強了對流傳質(zhì)，提升了污染物的降解動力學。該系統(tǒng)在較寬的pH范圍內(nèi)和復雜的水基質(zhì)中都保持了較高的效率，并對其他常見的難降解有機物也實現(xiàn)了近100%的去除，表現(xiàn)出了其優(yōu)異的穩(wěn)定性和實用性。因此，基于電催化膜的高級氧化工藝為有機污染的有效治理提供了一種很有前景的技術(shù)。
