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文章信息

Pd單原子、原子簇及氧空位協(xié)同促進光催化選擇性有機氧化同步產(chǎn)氫

第一作者：王挺

通訊作者：李本俠*，柳守杰*

單位：浙江理工大學(xué)，安徽師范大學(xué)

研究背景

基于半導(dǎo)體光催化技術(shù)利用太陽能驅(qū)動水分解產(chǎn)H2對解決全球能源和環(huán)境問題具有重大意義。然而，水氧化半反應(yīng)具有較高的過電位且反應(yīng)動力學(xué)緩慢，導(dǎo)致純水中光催化析氫效率較低。如果我們選擇合適的選擇性有機氧化反應(yīng)來代替水氧化半反應(yīng)，則可以實現(xiàn)利用太陽能生產(chǎn)清潔燃料的同時產(chǎn)生高附加值的化學(xué)品，兩種產(chǎn)物可以自發(fā)地分離于氣相和液相中，避免了額外的分離過程和成本。然而，針對光催化選擇性有機氧化同步產(chǎn)氫的高效光催化劑以及對它們結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理解仍需要進一步深入研究。

Pd作為一種較為便宜的貴金屬，具有適于捕獲光生電子的費米能級和較低的還原電勢，在光催化反應(yīng)中能夠促進載流子的分離并提供質(zhì)子還原活性位。近年來，人們致力于將Pd納米顆粒（Pd NPs）的尺寸減小到單原子（Pd SAs），以達到低負載量、高活性的目標。然而，氧化物穩(wěn)定的金屬單原子由于電子從金屬轉(zhuǎn)移到氧化物載體，往往表現(xiàn)出缺電子的特征，不利于質(zhì)子還原。Pd團簇（Pd clusters）作為NPs和SAs之間的過渡狀態(tài)，其幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與其它兩種形式均不相同，因而呈現(xiàn)特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。因此，在原子尺度上調(diào)控Pd位點并揭示光催化性能與Pd分散性的關(guān)系，對設(shè)計高活性光催化劑具有非常重要的意義。

另一方面，雜原子的引入能夠誘導(dǎo)氧化物半導(dǎo)體表面產(chǎn)生氧空位（VO）并且保持氧空位在光催化過程中的穩(wěn)定。因此，在金屬氧化物半導(dǎo)體表面同時引入活性金屬和氧空位是一種非常有意義的表面活性位構(gòu)筑策略，可以通過多重活性位協(xié)同作用顯著提升光催化有機氧化同步析氫的效率。

文章簡介

近日，來自浙江理工大學(xué)的李本俠教授團隊和安徽師范大學(xué)柳守杰博士合作，在國際知名期刊Small上發(fā)表題為“Synergistic Pd Single Atoms, Clusters, and Oxygen Vacancies on TiO2 for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Selective Organic Oxidation”的研究文章。

該工作利用金屬有機框架（MOF）化合物作為前驅(qū)體浸漬吸附Pd2+，通過原位熱解過程合成了多孔TiO2限域負載Pd單原子（Pd SAs）且表面形成氧空位（VO）的PdSA/TiO2-VO光催化劑。隨后在H2/Ar混合氣體中200 °C還原，調(diào)節(jié)Pd的分布方式和電子結(jié)構(gòu)同時調(diào)節(jié)TiO2表面氧空位，獲得了Pd單原子、原子簇以及氧空位在TiO2表面優(yōu)化共存的光催化劑（PdSA+C/TiO2-VO），顯著提升了光催化選擇性氧化芐胺同步產(chǎn)氫的效率。

圖1. （a）PdSA+C/TiO2-VO合成示意圖。（b-d） PdSA/TiO2-VO和（e-g） PdSA+C/TiO2-VO的HRTEM、AC-HAADF-STEM、HAADF-STEM圖像及其對應(yīng)的EDX元素分布圖。

本文要點

要點一：Pd位點的分布狀態(tài)調(diào)控與詳細表征

利用X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）譜對PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2-VO兩個光催化劑中Pd原子的電子結(jié)構(gòu)和局部配位環(huán)境進行了分析。PdSA/TiO2-VO的XANES光譜與PdO的光譜非常接近，說明PdSA/TiO2-VO樣品中Pd的氧化態(tài)接近+2。而PdSA+C/TiO2-VO樣品對應(yīng)的吸收明顯向低能量方向移動，這意味著與PdSA/TiO2-VO相比，PdSA+C/TiO2-VO樣品中Pd的具有較高的電子密度。

傅里葉變換拓展邊吸收（FT-EXAFS）光譜與小波變換的拓展邊吸收（WT-EXAFS）譜進一步闡明了PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2-VO中Pd原子的配位結(jié)構(gòu)。結(jié)果證實，Pd在PdSA/TiO2-VO中僅以單原子形式存在而在PdSA+C/TiO2-VO中則是孤立的Pd單原子與原子簇共存。CO為探針分子的漫反射傅立葉變換紅外光譜（CO-DRIFTS）也證實了上述結(jié)果。

電子自旋共振（ESR）譜表明兩個樣品均出現(xiàn)明顯的氧空位信號，表明Pd原子的引入可誘導(dǎo)TiO2表面產(chǎn)生一定的氧空位，PdSA+C/TiO2-VO給出了更高的信號強度，表明在H2/Ar混合氣體中熱還原可以形成更多氧空位。

圖2. PdSA/TiO2-VO和PdSA+ C/TiO2-VO以及Pd箔和PdO參比樣品的光譜：(a) Pd K-edge XANES譜，(b) FT-EXAFS譜，(c) WT- EXAFS譜；(d) CO-DRIFTS譜，(e) ESR譜。

要點二：光催化選擇性有機氧化同步產(chǎn)氫

通過光催化選擇性氧化芐胺同步產(chǎn)氫反應(yīng)（圖3a）測試了各種光催化劑的性能。結(jié)果證明Pd單原子、原子簇和氧空位的共同存在的PdSA+C/TiO2-VO催化劑表現(xiàn)出更高的活性（圖3b-c）。

在當前的光催化反應(yīng)體系中，由于水和芐胺在光催化劑表面的競爭性吸附，它們的用量對H2和N-亞芐基胺的產(chǎn)生速率均有顯著影響，通過改變H2O和芐胺的量進行光催化選擇性氧化芐胺同時析氫實驗（圖3d-e），實驗結(jié)果表明芐胺的存在可以明顯促進水分解產(chǎn)H2，而過量的水則抑制了芐胺氧化為N-亞芐基胺，這可能是由于過量的水分子占據(jù)了芐胺吸附和活化的活性位點。

圖3. 光催化選擇性氧化芐胺同步析氫反應(yīng)。(a)光催化反應(yīng)的示意圖，(b)不同光催化劑對應(yīng)的H2產(chǎn)量隨時間變化，(c)不同光催化劑對應(yīng)的H2(紅色)和N-亞芐基胺(藍色)的生成速率，(d) PdSA+C/TiO2-VO光催化劑對應(yīng)的產(chǎn)氫量隨時間變化與反應(yīng)體系中水和芐胺用量的關(guān)系，(e)在不同劑量的水和芐胺反應(yīng)體系中PdSA+C/TiO2-VO對應(yīng)的H2(紅色)和N-亞芐基胺(藍色)的產(chǎn)生速率。

要點三：Pd單原子、原子簇及氧空位協(xié)同提升光催化效率的作用機制

利用DFT計算構(gòu)建了Pd1/TiO2和Pd1+Pd6/TiO2兩個光催化劑模型，揭示了析氫位點。Pd1+Pd6/TiO2界面附近Pd6-1位點（圖4b）呈現(xiàn)了最優(yōu)的ΔGH*值(?0.28 eV)，這可能是由于Pd團簇與TiO2的界面相互作用在一定程度上降低了Pd6-1位點的d軌道電子密度，使得Pd6-1位點具有更合適的d電子密度，從而表現(xiàn)出對H吸附和脫附的最佳平衡。

電化學(xué)析氫反應(yīng)的測試（圖4c）也證明了PdSA+C/TiO2-VO具有更好的析氫活性。我們通過DFT計算研究了水和芐胺在兩種光催化劑模型上不同活性位點的吸附，吸附在Pd1+Pd6/TiO2-VO的VO位點上的H2O可以與Pd團簇鄰近的氧原子形成的氫鍵，這使得相應(yīng)的吸附能最負（-1.44eV）且H2O中的O-H鍵從0.97 ?被拉長到1.01 ?，極大地促進了H2O分解以及后續(xù)在最優(yōu)的Pd位點上的析氫（圖4b）。

同時，Pd1+Pd6/TiO2-Vo的VO-2位點也表現(xiàn)出與芐胺中氮原子最強的相互作用(Ead = ?2.42 eV)，促進了在富集空穴（h+）的TiO2表面發(fā)生的芐胺活化和選擇性氧化。理論研究結(jié)果證明了水和芐胺在PdSA+C/TiO2-Vo催化劑上的吸附競爭，與上述實驗結(jié)果很好的吻合。隨后我們通過自由基捕獲實驗（圖4e-f），證實了光催化選擇性氧化芐胺同時析氫反應(yīng)中產(chǎn)生并參與反應(yīng)的·OH自由基和碳中心自由基。

PdSA+C/TiO2-VO光催化劑的VO位點能夠吸附和活化H2O和芐胺分子，H2O解離提供了質(zhì)子（H+）和羥基（OH-或-OH）,適當共存的Pd SAs、Pd團簇和VOs不僅增強了光生載流子的生成和分離，而且為分子吸附/解離和質(zhì)子還原提供了更有效的活性位點。因此，PdSA+C/TiO2-VO光催化劑對芐胺選擇性氧化同步析氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化性能。

圖4. (a) Pd1+Pd6/TiO2-VO模型中的不同位點吸附氫的自由能分布，分別為靠近VO的O位、Pd1位、Pd1+Pd6-TiO2界面處的Pd6-1位、Pd6團簇上的Pd6-2位；（b）最優(yōu)的Pd6-1位上氫吸附構(gòu)型；（c）幾種催化劑在N2飽和1 M KOH溶液中的電化學(xué)析氫測試；（d）水和芐胺分子分別在Pd1/TiO2-VO和Pd1+Pd6/TiO2-VO模型中不同位點的吸附能；（e，f）有無芐胺的光催化體系中的DMPO-OH (?) 和DMPO-碳自由基（●）的ESR信號。

文章鏈接

Ting Wang, Xueqin Tao, Xiaoli Li, Kun Zhang, Shoujie Liu,* and Benxia Li.* Synergistic Pd Single Atoms, Clusters, and Oxygen Vacancies on TiO2 for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Selective Organic Oxidation. Small, 2020, 2006255.

https://doi.org/10.1002/smll.202006255.

通訊作者介紹

李本俠，浙江理工大學(xué)，理學(xué)院化學(xué)系，教授，博士生導(dǎo)師。

主要研究方向為：無機納米光催化材料的可控合成與結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究。目前已發(fā)表相關(guān)學(xué)術(shù)論文60余篇，論文他引4000 余次；以第一完成人獲得省級自然科學(xué)二等獎，入選浙江理工大學(xué)“杰出青年教師培養(yǎng)計劃”、浙江省151人才工程第三層次培養(yǎng)計劃、浙江省高校領(lǐng)軍人才高層次拔尖人才。

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