烷烴是化學(xué)工業(yè)的主要原料，直接將烷烴催化氧化為相應(yīng)的醇、醛、酮和酸等化工有機(jī)產(chǎn)品，具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性和應(yīng)用價(jià)值。然而，烷烴中的C–H鍵十分惰性，因此在溫和條件下進(jìn)行烷烴的高效選擇性氧化充滿挑戰(zhàn)。在自然界，生物體中的單加氧酶以鐵為活性中心，能夠在室溫條件下實(shí)現(xiàn)烷烴的選擇性氧化。基于此，研究者發(fā)展出一系列負(fù)載型鐵基催化劑用于烷烴的催化氧化。然而，傳統(tǒng)方法（如浸漬法、離子交換法）很難控制鐵物種的分散程度以及其在載體上的沉積位置。在溶液中，鐵物種不僅會(huì)取代分子篩中Br?nsted酸位的H+，還會(huì)與Lewis酸位和缺陷位發(fā)生作用，從而形成多種類(lèi)型、不同尺寸的Fe物種，這導(dǎo)致催化劑上的反應(yīng)路徑十分復(fù)雜，產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)效率較低。
原子層沉積(ALD)是一種利用基底表面前驅(qū)體的單層化學(xué)吸附和反應(yīng)生成沉積物的薄膜制備技術(shù)，具有原子分子控制精度。最近，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所張斌副研究員和覃勇研究員團(tuán)隊(duì)利用ALD技術(shù)將高分散的FeOx選擇性沉積在ZSM-5孔道中，制得FeOx/ZSM-5催化劑。該催化劑在雙氧水氧化環(huán)己烷的選擇性可達(dá)到97%，催化劑活性顯著高于文獻(xiàn)報(bào)道的鐵基催化劑。為了在ZSM-5孔道中沉積氧化鐵，該團(tuán)隊(duì)使用動(dòng)力學(xué)直徑小于ZSM-5的微孔孔道的二茂鐵作為前驅(qū)體，通過(guò)自主建設(shè)的旋轉(zhuǎn)ALD反應(yīng)器增加催化劑的制備產(chǎn)量，并強(qiáng)化了前驅(qū)體在微孔中的擴(kuò)散。
研究表明，FeOx選擇性沉積在分子篩微孔中的缺陷和L-酸位點(diǎn)，同時(shí)B-酸位點(diǎn)得以保持。通過(guò)改變沉積循環(huán)數(shù)可控制FeOx物種的負(fù)載量、尺寸和表面電子狀態(tài)。鐵負(fù)載量隨著循環(huán)數(shù)的提高線性增加。在低鐵負(fù)載量下鐵物種以Fe–O–Si的形式沉積在ZSM-5上，而在高負(fù)載量時(shí)則生成了FeOx納米顆粒。與FeOx納米顆粒相比，Fe–O–Si物種具有更高的環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮的活性和穩(wěn)定性（見(jiàn)下圖）。
詳見(jiàn)：Zhai LM, Zhang B, Liang HJ, Wu HB, Yang XC, Luo G, Zhao SC, Qin Y. The selective deposition of Fe species inside ZSM-5 for the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone. Sci. China Chem., 2021, DOI:10.1007/s11426-020-9968-x
通訊作者簡(jiǎn)介
