論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05092利用可再生電能驅(qū)動(dòng)二氧化碳（CO2）電催化還原生產(chǎn)增值化學(xué)品，既可以為后續(xù)化工生產(chǎn)提供豐富的化工原料，也可以緩解碳排放壓力。廉價(jià)非均相分子催化劑通常在低電勢(shì)條件下，在中性水相電解質(zhì)中具有較高的反應(yīng)活性和選擇性。為了進(jìn)一步提高該類電催化劑的長(zhǎng)久穩(wěn)定性，本文以共價(jià)錨定鈷卟啉分子催化劑為例，結(jié)合波譜和理論計(jì)算深入研究了催化劑失活機(jī)理，為合理開發(fā)高效穩(wěn)定催化劑提供重要依據(jù)。1）本研究明確揭示了四苯基鈷卟啉分子催化劑在CO2電催化還原（CO2ERR）過程中，有兩種主要途徑導(dǎo)致催化劑失活：第一條途徑是氧化形成的催化惰性配合物COIII[TPP]OH；第二條途徑是通過瞬時(shí)形成的[Co0TPP]2-和[Co0TPP-CO]2-而發(fā)生的卟啉環(huán)還原羧化，從而破壞了卟啉分子的π共軛結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致卟啉大環(huán)化合物的完全分解。2）通過各種對(duì)比實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)，與早期的報(bào)道相反，由產(chǎn)物一氧化碳導(dǎo)致的催化劑中毒，脫金屬和還原產(chǎn)生的二氫卟酚在失活過程中并沒有起重要作用。3）本研究進(jìn)一步確定，龐大的給體官能團(tuán)不利于二價(jià)陰離子物種的形成，并限制了CO2進(jìn)入脆弱的卟啉中位配體，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。對(duì)于甲氧基取代的CoTPP-(OMe)8的效果特別顯著，在低于500 mV的過電勢(shì)下顯示出極好的可重復(fù)使用性。然而，諸如氟之類的負(fù)電取代基則抑制了催化劑的活性，并且在催化劑穩(wěn)定性方面并沒有顯示任何優(yōu)勢(shì)。▲圖1：四苯基鈷卟啉分子催化劑在CO2電催化還原過程中的失活
▲圖2：氧化形成的催化惰性配合物COIII[TPP]OH的二維核磁譜圖
▲圖3：共價(jià)錨定鈷卟啉分子催化劑在CO2電催化還原過程中的失活機(jī)理
▲圖4：基于失活機(jī)理研究結(jié)果開發(fā)了高穩(wěn)定性甲氧基取代鈷卟啉分子電催化劑
本研究工作充分顯示了波譜學(xué)結(jié)合理論方法對(duì)于催化反應(yīng)機(jī)理研究的重要性，也為進(jìn)一步合理設(shè)計(jì)開發(fā)高活性，穩(wěn)定性的催化劑提供了重要的指導(dǎo)意義，也為后續(xù)開發(fā)合理的催化劑再生過程提供理論依據(jù)。姜怡嬌，澳大利亞麥考瑞大學(xué)工學(xué)院副教授，麥考瑞大學(xué)女工程師協(xié)會(huì)主席，麥考瑞大學(xué)-吉林大學(xué)綠色催化聯(lián)合研究中心主任。2007年獲德國斯圖加特大學(xué)博士學(xué)位，2008-2010年瑞士聯(lián)邦工學(xué)院博士后，2011-2014年獲澳洲新南威爾士大學(xué)校長(zhǎng)博士后及澳州優(yōu)秀青年基金（ARC DECRA)，期間在勞倫斯伯克利實(shí)驗(yàn)室作訪問學(xué)者，于2014年起受聘麥考瑞大學(xué)終身教職。主要研究方向?yàn)楣狻?，電催化在可再生能源，綠色化工及環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用。發(fā)表論文近百篇，包括JACS, AngewChem., Nature Comm., ACS Catal.，Appl. Catal. B., Acc. Chem. Res. 等?，F(xiàn)任ACS Sustainable Chem. Eng., Energy & Fuels等期刊編委，澳洲國家研究基金委專家評(píng)委 (ARC College of Experts)。
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