▲第一作者：呂斌、李夏亮
通訊作者：龍冉、曹睿
通訊單位：陜西師范大學(xué)
論文DOI：10.1002/anie.202102523
本工作通過設(shè)計并合成鈷卟啉位阻異構(gòu)體，以實現(xiàn)只調(diào)節(jié)空間效應(yīng)而不改變電子結(jié)構(gòu)，進而提升氧氣還原反應(yīng)的兩電子和四電子選擇性。 氧氣可以通過兩電子還原過程生成H2O2，也可以通過四電子還原過程生成H2O。H2O2是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)氧化劑，同時，由于其易于運輸和儲存，也是一種具有應(yīng)用前景的燃料。另外，在燃料電池和金屬空氣電池等許多能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中，氧氣的四電子還原是必不可少的。近年來，各種氧還原的分子催化劑被開發(fā)出來，研究者通過加快電子和質(zhì)子傳遞速率、借助氫鍵和靜電作用以及引入雙核金屬協(xié)同作用等方式，促進氧氣通過四電子還原過程生成H2O，但是這些策略在設(shè)計和合成方面具有非常大的挑戰(zhàn)性。然而，與氧氣的四電子還原不同的是，很少有研究致力于氧氣選擇性的被兩電子還原。因此，在一個催化劑體系中，以可控的方式實現(xiàn)氧氣選擇性的被兩電子和四電子還原是十分罕見的。
從理論上講，對于后期過渡金屬元素鈷，由于其不能將O-O鍵斷裂形成能量較高的Co-oxo物種，氧氣在單個鈷位點上傾向于被兩電子還原；然而，鈷配合物也可也通過雙分子途徑催化氧氣四電子還原。由于兩電子和四電子的途徑均存在，鈷配合物對氧氣還原反應(yīng)的選擇性較差。 ▲Figure 1. a) Co porphyrins 1 and 2, showing their different substitution positions at meso-phenyls. b) Molecular structures of the four atropisomers of 1, namely αβαβ, ααββ, αααβ and αααα. 近日，陜西師范大學(xué)曹睿教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)龍冉副教授設(shè)計了一系列鈷卟啉位阻異構(gòu)體，通過調(diào)節(jié)空間效應(yīng)來控制鈷卟啉的氧還原反應(yīng)選擇性。其設(shè)計并合成了帶有空間位阻的鈷卟啉。鈷卟啉1有四個電子結(jié)構(gòu)相似但空間效應(yīng)不同的位阻異構(gòu)體。αβαβ和αααα型異構(gòu)體催化氧氣還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)分別為2.10和3.75，但αααβ和αααβ型異構(gòu)體在催化氧氣還原反應(yīng)的選擇性較差，轉(zhuǎn)移電子數(shù)在2.89至3.10之間。 ▲Figure 2. ORR RRDE data with αβαβ@CB (a), ααββ@CB (b), αααβ@CB (c), and αααα@CB (d). The ORR n value of the five Co porphyrins loaded on CB (e) and on CNT (f) as determined from RRDE. Conditions: GC disk electrode (area 0.125 cm2), Pt ring electrode (area 0.188 cm2), scan rate: 10 mV/s, 20 °C. αβαβ型異構(gòu)體通過阻止雙分子氧氣活化途徑催化兩電子還原氧氣，而αααα型異構(gòu)體通過提升氧氣在其“口袋”處與酰胺基團的結(jié)合，從而使得反應(yīng)中間體穩(wěn)定性提高，最終提升了四電子還原氧氣的選擇性，這一特征已被紫外、紅外、EPR以及NEXAFS光譜等分析方法證實。 ▲Figure 3. UV-vis spectra of αβαβ (a) and αααα (b) under N2 and O2 in THF at room temperature. EPR spectra of αβαβ (c) and αααα (d) under N2 and O2 in THF at 100 K. Infrared (e) and NEXAFS (f) spectra of αααα under N2 and O2. 這項工作對于通過只調(diào)整空間效應(yīng)而不改變分子和電子結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)改進兩電子和四電子氧氣還原具有重要意義，對于理解氧氣還原反應(yīng)機制和進一步提高催化劑性能的催化劑設(shè)計具有重要價值。 曹睿，陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授。2003年從北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，2008年從美國埃默里大學(xué)(Emory University)化學(xué)系獲得博士學(xué)位。分別于 2008－2009 年在埃默里大學(xué)化學(xué)系，2009－2011 年在麻省理工學(xué)院 (Massachusetts Institute of Technology) 化學(xué)系 Stephen J. Lippard 課題組進行博士后研究工作。 目前主要研究方向為 （1）分子催化在能源小分子活化中的應(yīng)用； （2）水分解反應(yīng)機理研究，氧氧成鍵和氫氫成鍵機制研究； （3）分子催化劑的多相化研究。以通訊作者在Chem. Rev. (1篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，J. Am. Chem. Soc. (1篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (12篇)，Chem. Sci. (5篇)，ACS Catal. (5篇)等國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文100余篇。 于2014年入選陜西省“百人計劃”，2018年獲得霍英東青年教師基金，2020年獲得國際卟啉與酞菁協(xié)會“青年科學(xué)家獎”等榮譽。受邀于2019年起擔(dān)任Chemical Society Reviews編委，并作為客座編輯，在Chemical Society Reviews組織了小分子催化活化主題專刊“Small molecule activation, from biocatalysis to artificial catalysis”。同時擔(dān)任Chinese Journal of Catalysis和Chinese Chemical Letters編委。 龍冉，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)副教授。2005年進入中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系學(xué)習(xí)，2009年獲得化學(xué)學(xué)士學(xué)位，2014年獲得無機化學(xué)博士學(xué)位（導(dǎo)師熊宇杰教授）。2014-2016在國家同步輻射實驗室宋禮教授實驗室進行博士后研究。2016年參加工作之后，擔(dān)任副教授。 主要研究方向是無機固體材料的設(shè)計、可控合成以及催化應(yīng)用方面的研究。在晶格工程設(shè)計的基礎(chǔ)上，利用晶面調(diào)控、電子態(tài)調(diào)控、原子修飾以及復(fù)合結(jié)構(gòu)等手段，調(diào)節(jié)金屬納米催化劑的表面微結(jié)構(gòu)，進而調(diào)控催化反應(yīng)中相關(guān)反應(yīng)分子的吸附、活化行為，建立結(jié)構(gòu)與性能的本征關(guān)系，取得了一系列的研究成果：已在國際刊物上發(fā)表SCI論文70余篇，他引3000余次（H因子33），包括20余篇發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Ed. 、Chem. Soc. Rev. 、Adv. Mater.的第一/通訊作者論文。 曾獲中國科學(xué)院院長特別獎（2014）、中國科學(xué)院優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎（2016）；入選中國科協(xié)“未來女科學(xué)家計劃”（2016，全國5名入選者）、世界最具潛力女科學(xué)家計劃（2017，全球15名入選者）、中國科協(xié)“青年人才托舉工程”（2018）、中國科學(xué)院“青年創(chuàng)新促進會”（2019）、安徽省自然科學(xué)基金杰出青年項目（2020）。
