▲第一作者：呂斌、李夏亮
通訊作者：龍冉、曹睿
通訊單位：陜西師范大學
論文DOI：10.1002/anie.202102523
本工作通過設計并合成鈷卟啉位阻異構體，以實現(xiàn)只調節(jié)空間效應而不改變電子結構，進而提升氧氣還原反應的兩電子和四電子選擇性。 氧氣可以通過兩電子還原過程生成H2O2，也可以通過四電子還原過程生成H2O。H2O2是一種應用廣泛的工業(yè)氧化劑，同時，由于其易于運輸和儲存，也是一種具有應用前景的燃料。另外，在燃料電池和金屬空氣電池等許多能源轉換技術中，氧氣的四電子還原是必不可少的。近年來，各種氧還原的分子催化劑被開發(fā)出來，研究者通過加快電子和質子傳遞速率、借助氫鍵和靜電作用以及引入雙核金屬協(xié)同作用等方式，促進氧氣通過四電子還原過程生成H2O，但是這些策略在設計和合成方面具有非常大的挑戰(zhàn)性。然而，與氧氣的四電子還原不同的是，很少有研究致力于氧氣選擇性的被兩電子還原。因此，在一個催化劑體系中，以可控的方式實現(xiàn)氧氣選擇性的被兩電子和四電子還原是十分罕見的。
從理論上講，對于后期過渡金屬元素鈷，由于其不能將O-O鍵斷裂形成能量較高的Co-oxo物種，氧氣在單個鈷位點上傾向于被兩電子還原；然而，鈷配合物也可也通過雙分子途徑催化氧氣四電子還原。由于兩電子和四電子的途徑均存在，鈷配合物對氧氣還原反應的選擇性較差。 ▲Figure 1. a) Co porphyrins 1 and 2, showing their different substitution positions at meso-phenyls. b) Molecular structures of the four atropisomers of 1, namely αβαβ, ααββ, αααβ and αααα. 近日，陜西師范大學曹睿教授、中國科學技術大學龍冉副教授設計了一系列鈷卟啉位阻異構體，通過調節(jié)空間效應來控制鈷卟啉的氧還原反應選擇性。其設計并合成了帶有空間位阻的鈷卟啉。鈷卟啉1有四個電子結構相似但空間效應不同的位阻異構體。αβαβ和αααα型異構體催化氧氣還原反應的轉移電子數(shù)分別為2.10和3.75，但αααβ和αααβ型異構體在催化氧氣還原反應的選擇性較差，轉移電子數(shù)在2.89至3.10之間。 ▲Figure 2. ORR RRDE data with αβαβ@CB (a), ααββ@CB (b), αααβ@CB (c), and αααα@CB (d). The ORR n value of the five Co porphyrins loaded on CB (e) and on CNT (f) as determined from RRDE. Conditions: GC disk electrode (area 0.125 cm2), Pt ring electrode (area 0.188 cm2), scan rate: 10 mV/s, 20 °C. αβαβ型異構體通過阻止雙分子氧氣活化途徑催化兩電子還原氧氣，而αααα型異構體通過提升氧氣在其“口袋”處與酰胺基團的結合，從而使得反應中間體穩(wěn)定性提高，最終提升了四電子還原氧氣的選擇性，這一特征已被紫外、紅外、EPR以及NEXAFS光譜等分析方法證實。 ▲Figure 3. UV-vis spectra of αβαβ (a) and αααα (b) under N2 and O2 in THF at room temperature. EPR spectra of αβαβ (c) and αααα (d) under N2 and O2 in THF at 100 K. Infrared (e) and NEXAFS (f) spectra of αααα under N2 and O2. 這項工作對于通過只調整空間效應而不改變分子和電子結構來實現(xiàn)改進兩電子和四電子氧氣還原具有重要意義，對于理解氧氣還原反應機制和進一步提高催化劑性能的催化劑設計具有重要價值。 曹睿，陜西師范大學化學化工學院教授。2003年從北京大學化學與分子工程學院獲得學士學位，2008年從美國埃默里大學(Emory University)化學系獲得博士學位。分別于 2008－2009 年在埃默里大學化學系，2009－2011 年在麻省理工學院 (Massachusetts Institute of Technology) 化學系 Stephen J. Lippard 課題組進行博士后研究工作。 目前主要研究方向為 （1）分子催化在能源小分子活化中的應用； （2）水分解反應機理研究，氧氧成鍵和氫氫成鍵機制研究； （3）分子催化劑的多相化研究。以通訊作者在Chem. Rev. (1篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，J. Am. Chem. Soc. (1篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (12篇)，Chem. Sci. (5篇)，ACS Catal. (5篇)等國際學術期刊發(fā)表論文100余篇。 于2014年入選陜西省“百人計劃”，2018年獲得霍英東青年教師基金，2020年獲得國際卟啉與酞菁協(xié)會“青年科學家獎”等榮譽。受邀于2019年起擔任Chemical Society Reviews編委，并作為客座編輯，在Chemical Society Reviews組織了小分子催化活化主題專刊“Small molecule activation, from biocatalysis to artificial catalysis”。同時擔任Chinese Journal of Catalysis和Chinese Chemical Letters編委。 龍冉，中國科學技術大學副教授。2005年進入中國科學技術大學化學系學習，2009年獲得化學學士學位，2014年獲得無機化學博士學位（導師熊宇杰教授）。2014-2016在國家同步輻射實驗室宋禮教授實驗室進行博士后研究。2016年參加工作之后，擔任副教授。 主要研究方向是無機固體材料的設計、可控合成以及催化應用方面的研究。在晶格工程設計的基礎上，利用晶面調控、電子態(tài)調控、原子修飾以及復合結構等手段，調節(jié)金屬納米催化劑的表面微結構，進而調控催化反應中相關反應分子的吸附、活化行為，建立結構與性能的本征關系，取得了一系列的研究成果：已在國際刊物上發(fā)表SCI論文70余篇，他引3000余次（H因子33），包括20余篇發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Ed. 、Chem. Soc. Rev. 、Adv. Mater.的第一/通訊作者論文。 曾獲中國科學院院長特別獎（2014）、中國科學院優(yōu)秀博士學位論文獎（2016）；入選中國科協(xié)“未來女科學家計劃”（2016，全國5名入選者）、世界最具潛力女科學家計劃（2017，全球15名入選者）、中國科協(xié)“青年人才托舉工程”（2018）、中國科學院“青年創(chuàng)新促進會”（2019）、安徽省自然科學基金杰出青年項目（2020）。
