電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能通過(guò)高活性中間體物種（自由基、離子）在受控反應(yīng)條件，進(jìn)行選擇性有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，通過(guò)電催化反應(yīng)能夠?qū)οN進(jìn)行選擇性官能團(tuán)化，其中大部分官能團(tuán)化過(guò)程都是通過(guò)陽(yáng)極氧化反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)。
有鑒于此，康奈爾大學(xué)林松等報(bào)道了通過(guò)在陰極進(jìn)行還原性官能團(tuán)化反應(yīng)。具體的該過(guò)程中通過(guò)特定反應(yīng)試劑/條件，經(jīng)過(guò)自由基-極性翻轉(zhuǎn)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了將兩個(gè)互不相同的親電官能團(tuán)修飾到烯烴分子上，而且該反應(yīng)有較高的化學(xué)/區(qū)域選擇性。該機(jī)理能夠用于分子間碳甲?；?span style="font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: Arial;">carboformylation），反馬氏規(guī)則氫烷基化（hydroalkylation），碳羧基化（carbocarboxylation）等反應(yīng)。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1. 反應(yīng)優(yōu)化。以對(duì)叔丁基苯乙烯（7）、異丙基溴作為反應(yīng)物，加入1.1倍量LiOTf，在DMF中進(jìn)行反應(yīng)，陽(yáng)極、陰極分別使用Mg(+)、C(-)，在10 mA電流的非隔離電解池中進(jìn)行室溫條件下電催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到89 %，對(duì)叔丁基苯乙烯實(shí)現(xiàn)了99 %的轉(zhuǎn)化。
要點(diǎn)2. 該反應(yīng)通過(guò)烯烴、烷基鹵化物比較簡(jiǎn)單的原料，在簡(jiǎn)單的無(wú)過(guò)渡金屬催化條件中進(jìn)行，為構(gòu)建C(sp3)-C(sp3)鍵提供一種新途徑。
Wen Zhang and Song Lin*, Electroreductive Carbofunctionalization of Alkenes with Alkyl Bromides via a Radical-Polar Crossover Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08532
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08532
