SiO的比容量高且循環(huán)穩(wěn)定性良好，具有替代傳統(tǒng)石墨負極的潛力。然而，SiO的首次不可逆容量大，而且循環(huán)過程中體積膨脹大。這些缺點阻礙了SiO負極的商業(yè)化應用。本文采用了一種新的低氧化還原電位的有機鋰化合物（Li-9,9-二甲基-9H-芴?四氫呋喃）對SiO負極進行預鋰化。在預鋰化的過程中形成了SEI層，可實現(xiàn)可控的可逆鋰嵌入到SiO電極中。半電池測試表明預鋰化SiO基電極的首次效率增大至90.7%。當預鋰化的SiO/G負極與LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極匹配時，全電池的首效明顯提升（87.1% vs. 61.1%）。
首先制備預鋰化試劑（1M Li-PAH-THF，其中PAH=9.9-二甲基-9H-芴(Flr)，聯(lián)苯(Bp)或萘(Nap））。將一定量的Flr，Bp和Nap溶解到THF中形成1M PAH-THF溶液。接著加入過量的鋰，反應2h制備1M Li-PAH-THF溶液。Li金屬加入PAH溶液后產(chǎn)生含Li的芳香自由基復合物，該復合物具有強的還原性。一旦加入Li金屬，溶液即變成深的藍綠色。預鋰化試劑需要現(xiàn)制現(xiàn)用。
通過將原始的SiO/G電極浸入到預鋰化試劑中一定時間產(chǎn)生預鋰化的SiO/G電極，接著用THF洗滌，并干燥去除多余的溶劑。浸入的時間分別為5min，10min，30min和1h，對應的SiO/G電極分別記為PAH-5min，PAH-10min，PAH-30min，PAH-1h。對照組SiO/G電極沒有經(jīng)過任何的預鋰化處理。
將SiO/G（質量比45:55）、導電炭和水系粘結劑按照75:5:20制備負極。NCM正極和SiO/G負極的負載量分別為18-19和3-4 mg/cm2，對應的NCM622正極和SiO/G負極的單位面積可充電容量約為3mAh/cm2。電解液組成如下：1M的LiPF6濃度，溶劑EC和EMC的比例為4:6（質量比），加入10wt%的FEC和2wt%的VC作為添加劑。SiO/G和NCM622半電池的測試電壓窗口分別為0.02-1.5V和2.5-4.3V。負極與正極的可逆容量比（N/P）為1.1-1.2。電池在化成后以0.5C循環(huán)100次。全電池化成和循環(huán)測試的窗口分別為2.7-4.3V和3-4.3V。使用三電極電池，以10mV/s的掃速在0.01-2V區(qū)間進行循環(huán)伏安測試。循環(huán)伏安測試的溶液體系為含0.1M Li-Flr（Li-Bp或Li-Nap）的1M LiPF6（THF作溶劑），工作電極為直徑3mm的玻碳電極。對電極和參比電極均為自制的Li/Li+電極。使用三電極電池進行AC阻抗測試，其中Li箔和Li環(huán)分別作為對電極和參比電極，測試頻率范圍為0.1Hz至106Hz。
圖1. (a)Nap-/Nap, Bp-/Bp和Flr-/Flr在1M LiFP6電解質（THF作為溶劑）中的循環(huán)伏安測試結果。（右邊代表Li-Flr，Li-BP，Li-Nap和正丁基Li預鋰化試劑的電位和結構）。（b）電極結構的SEM。（c）對照組樣品半電池的化成過程。
循環(huán)伏安結果表明Flr-/Flr氧化還原電對的可逆氧化還原峰分別為0.07和0.3V（vs. Li+/Li），對應的化成電位為0.18V。Nap-/Nap和Bp-/Bp氧化還原電對的化成電為分別為0.25V和0.32V。Flr-/Flr的還原電位接近Li沉積電位，因此Flr-/Flr和Li/Li+的氧化還原幾乎同時發(fā)生。圖1a中顯示在還原掃描過程的末端出現(xiàn)一個小的還原平臺，歸因于Li沉積。Flr-/Flr的氧化還原電位在SiO/G電極的鋰化電位（0.02-0.4 V vs. Li+/Li）范圍內，表明它可作為SiO/G電極的預鋰化試劑。幾種有機鋰復合物的氧化還原電位順序為 Li?Flr < Li?Bp<Li?Nap < Li?正丁基。不同的氧化還原電位會對預鋰化試劑的選擇和預鋰化速率產(chǎn)生直接的影響。更低的氧化還原電位能使預鋰化速率更快。預鋰化試劑對空氣的濕度敏感，而在干空氣中，其能維持幾天而不發(fā)生退化。同時，更低的氧化還原電位對空氣的濕度也更敏感。
SEM表征表明SiO/G形狀似巖石，平均直徑為2um。對半電池以0.05C的倍率進行測試，對照組樣品的首次鋰化和去鋰化容量分別為1504.7和1070.6mAh/g，庫倫效率為71.2%。對照組樣品在首次鋰化時，于~0.35V出現(xiàn)電壓下降，歸因于厚的SEI膜以及SiO的體積膨脹。第2次充放電時的庫倫效率增加至97%，可逆容量為1034.2mAh/g。
圖2. 使用.Li?Nap?THF (a,b, c)， Li?Bp?THF (d, e, f)和Li?Flr?THF (g, h, i)作為預鋰化試劑，并浸入不同的時間，所制備的SiO/G半電池的首次去鋰化過程，以及接下來的鋰化/去鋰化過程的電壓曲線和對應的dQ/dV曲線。在a,d,g中，紅色點劃線的圓圈標識的是OCPs。
為了確定預鋰化后的可逆鋰，測試時先對預鋰化電極進行去鋰化。在去鋰化之前，預鋰化樣品的開路電勢（OCP）比對照組更低，且OCP隨著浸入時間的延長而降低。首次去鋰化容量（可逆容量）與OCP呈相反關系。浸入10min后，Nap-10min的首次去鋰化容量可以忽略不計，表明幾乎沒有可逆的Li離子對SiO/G電極預鋰化。Bp-10min和Flr-10min樣品的首次去鋰化容量分別為~40和~130mAh/g，表明有更多的可逆Li離子對SiO/G電極進行化學預鋰化。三種試劑的預鋰化有效性順序為Li?Nap?THF＜Li?Bp?THF ＜Li?Flr?THF。所有樣品的第二次去鋰化容量與對照組接近（~1050mAh/g）。對于Nap和Bp，經(jīng)過第一次去鋰化后，SiO/G電極首次鋰化的容量隨著浸入時間的增加而降低，而Flr-5min和Flr-10mn的首次鋰化容量大概為1200mAh/g。Bp-1h的首次鋰化容量略微大于1200mAh/g。所有預鋰化樣品的CE（第二次去鋰化比首次鋰化）均增加。Nap-1h，Bp-1h和Flr-10min的CE分別為82.9%，85.8%和87.1%。Frl-10min樣品的OCP為~0.47V。dQ/dV曲線表明在放電時0.38V的峰是由于SiO首次鋰化形成不可逆的LixSiOy和Li2O造成的。在放電時0.25V和0.08V的兩個強峰以及充電時0.28和0.45V的峰歸因于SiO基質中Si的鋰化和去鋰化。充電時0.11和0.14V的小峰對應于石墨烯的去鋰化。預鋰化之后，放電時0.38V的峰對應于不可逆反應，且峰強隨著預鋰化時間的增加而降低。隨著預鋰化時間的增加，歸因于石墨烯鋰去鋰化的0.11V和0.14V的峰強也有所降低，表明預鋰化之后，石墨烯和Li的還原反應位置減少。因為Nap和Bp具有更正的對Li氧化還原電位，因此需要更長的時間來形成SEI層，同時形成的SEI層不完整。Li-Flr預鋰化后能形成相對完整的SEI層。更長的浸入時間和更快的鋰化速率導致體積膨脹更大，導致SiO/G電極更容易衰退，比如在Li-Bp中浸入1h的SiO/G電極。使用Li-Flr-THF試劑對SiO/G電極進行預鋰化的優(yōu)化時間為10min。
圖3. (a)在化成過程中，使用Flr-10min制備的半電池的鋰化/去鋰化曲線。（b）半電池0.5C倍率時的循環(huán)性能。（c）NCM622半電池首次和第二次的充放電曲線。（d）NCM622半電池在1C倍率時的循環(huán)性能。
為了確定Flr-10min負極和NCM622正極的容量，對Flr-10min和NCM622半電池進行測試?；谒鶞y得的容量確定電池的CB值。Flr-10min的首次鋰化和去鋰化容量分別為1124.7和1018.7mAh/g。庫倫效率CE值為90.6%，高于對照組樣品（71.5%）。預鋰化樣品和對照組樣品在0.5C倍率時的循環(huán)性能沒有明顯差異。100次循環(huán)后的可逆容量約為630mAh/g，容量保持率為97%。Flr-10min樣品的測試結果表明預鋰化對可逆容量和循環(huán)性能的影響很小。
圖4. 鋰離子全電池測試。所有的正極均為NCM622。（a）以對照組和Flr-10min作為負極的首次和第二次充電/放電電壓曲線。（b）以對照組和Flr-5min作為負極的全電池的首次和第二次充電/放電電壓曲線。（c）0.5C時，以對照組、Flr-5min和Flr-10min作為負極的全電池的循環(huán)性能。（d）以對照組和Flr-10min作為負極的全電池倍率性能。
將NCM622正極和SiO/G負極組成全電池。因為不同的SiO/G負極的預鋰化的可逆Li不同，且SEI完整度不同，因此電池的CB值不同。正極容量的保持率能更好地反應電池的容量。如圖3c所示，NCM622正極的首次面積充電和放電容量分別為3.4和3.1mAh/cm2。當以1C循環(huán)，NCM622正極的可逆放電容量為1.75mAh/cm2。對于全電池，NCM622正極在0.05C時的初始面積充電容量為3.6mAh/cm2，放電容量為2.2mAh/cm2。ICE只有61.1%，表明幾乎有40%的正極活性鋰被消耗。全電池中NCM622正極的充電容量略微高于半電池，表明NCM622正極在化成的過程中可能過充。這歸因于SiO/G負極的低ICE和電池的低CB值。相反，與Flr-10min負極進行匹配，NCM622正極的首次面積充電容量為3.4mAh/cm2，隨后的放電容量大約為3mAh/cm2，ICE高達87.1%。當使用Flr-5min作為負極時，NCM622正極的首次面積充電容量2.64mAh/cm2，ICE為74.8%。合適的預鋰化能增加正極可逆Li的保持率，從而增加整體電池容量。以Flr-10min作為負極，NCM622正極的初始放電容量為2.27mAh/cm2，經(jīng)過100次循環(huán)后仍能維持1.81mAh/cm2；而用初始的SiO/G作為負極，經(jīng)過100次循環(huán)后NCM622正極的放電容量僅為1.38mAh/cm2。預鋰化程度越低，可逆容量越低。以Flr-5min作為負極，NCM622正極的初始放電容量為1.89mAh/cm2，經(jīng)過100次循環(huán)后的放電容量為1.63mAh/cm2。當放電倍率增加時，全電池的阻抗具有重要的影響。當倍率恢復至0.1C時，兩種樣品的放電容量能恢復至初始水平，表明經(jīng)過快速充電和放電后，預鋰化的SiO/G材料結構沒有變化。
圖5. 對照組(a，b)和Flr-10min樣品的Nyquist和DRT曲線。
為了分析EIS結果，使用DRT方法從阻抗譜中確定電化學過程的數(shù)量。如圖5b,d，在DRT曲線上出現(xiàn)三個主要的峰，對于等效電路中的三個R/C（CPE）組分?；谠陔姵厣习l(fā)生的可能反應，R0代表電解質的歐姆阻抗和接觸阻抗。第一個、第二個和最后一個R/CPE組分分別代表鋰離子穿過SEI層的電容和阻抗，鋰離子穿過本體電極界面的電容和阻抗，鋰離子在本體中的擴散。表1的擬合結果表明靜置后預鋰化電極的R1值高于靜置前的結果，可能歸因于與與電解液接觸后預先生成了SEI。當鋰化至0.02V時，預鋰化電極的R1值降低，表明通過電化學反應形成了完整的SEI。對照組和預鋰化電極的R1值類似，表明通過電化學鋰化形成的SEI與通過化學和電化學共同鋰化形成的SEI類似。
基于以上結果，新開發(fā)的有機鋰復合物（Li-Flr-THF）能實現(xiàn)SiO/G負極的快速預鋰化。其氧化還原電位比Bp和Nap更低，與它的分子結構有關，電子和鋰離子更容易轉移，從而還原SiO/G負極。以Flr-10min作為負極的半電池和全電池的ICE分別為90.7%和81.7%?？偟念A鋰化過程可以描述如下：首先，SiO/G材料被Li-Flr試劑化學還原，鋰離子轉移到SiO/G中，形成LixSiOy/Li2O和LixSi組分，分別對應Li離子與SiO2發(fā)生不可逆的反應，以及Li離子與Si發(fā)生可逆的電化學反應，能有效補償電化學化成過程的鋰損失。隨后，與電解液接觸之后形成不完整的SEI。最后，在更低電勢下通過電化學鋰化形成完整的SEI。Flr-10min的ICE沒有達到100%，因為在電化學化成階段，SEI層會發(fā)生重構。
在本研究中，作者采用一種新的化學預鋰化試劑對SiO/G負極進行預鋰化。與其他預鋰化試劑相比，9.9-二甲基-9H-芴的電位更低（~0.18V），能實現(xiàn)快速的預鋰化，經(jīng)過10min預鋰化之后，半電池的首效高達90.7%。當與NCM622配對時，全電池的首效增加至87.1%，而對照組的首效僅為61.1%。以0.5C循環(huán)100次后的容量保持率高達80%。預鋰化過程包括Li與SiO2組分發(fā)生反應，以及與電解液接觸后形成不完整的SEI，這是ICE提升的關鍵。
表1. EIS擬合結果。
參考文獻：An electrode-level prelithiation of SiO anodes with organolithiumcompounds for lithium-ion batteries；Journal of Power Sources 478 (2020) 229067；Xiaoxiao Zhang, Huainan Qu, Weixiao Ji, Dong Zheng, Tianyao Ding, Dantong Qiu, Deyang Qu.
