導(dǎo)語
王博教授簡介 王博，山東科技大學(xué)教授（原海南大學(xué)），博導(dǎo)。瑞典皇家理工學(xué)院博士后,浙江大學(xué)博士，中國化學(xué)會會員，教育部學(xué)位中心特聘通訊評議專家，多個國際SCI期刊審稿專家，擔(dān)任《合成化學(xué)》編委。入選海南省“南海名家”育才計劃，海南省“領(lǐng)軍人才”。擔(dān)任山東科技大學(xué)“山海英才”創(chuàng)新研究團(tuán)隊帶頭人，海南省自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究團(tuán)隊“生物手性胺研究團(tuán)隊”負(fù)責(zé)人，主要研究綠色催化及手性不對稱化學(xué)，高光學(xué)純度生物手性胺的催化合成研究。已在Green Chem., ACS Sustainable Chem. Eng., Chem. Commun., ChemCatChem, Org. Chem. Front., Langmuir等期刊連續(xù)發(fā)表幾十余篇，已獲授權(quán)專利16項。主持或參與多項國家自然科學(xué)基金項目，國家863項目，國家重點研發(fā)項目，瑞典政府專項科學(xué)研究基金，海南省自然科學(xué)基金團(tuán)隊研究項目以及校企合作項目等。
前沿科研成果 Zn(0)催化的溫和條件下硝基芳烴的選擇性氫化還原 迄今為止，為開發(fā)將硝基芳烴有效轉(zhuǎn)化為苯胺的各種催化體系，研究者們已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的努力，其中大多數(shù)反應(yīng)體系依賴于貴金屬催化劑介導(dǎo)的加氫反應(yīng)（圖1a），但通常該過程使用加壓分子氫或化學(xué)計量的亞硫酸氫鈉，鐵，錫，或鋅/氨作為還原劑，以獲得對硝基的優(yōu)先選擇性，這不僅會導(dǎo)致制備費用增加還會因金屬鹽/泥漿流大量浪費引起嚴(yán)重的環(huán)境問題。另外一些研究集中于開發(fā)非貴金屬催化劑（圖1b），以將硝基芳烴有效且選擇性地轉(zhuǎn)化為苯胺，但是大多數(shù)方法的選擇性低，且需要在加壓的H2或高溫下進(jìn)行反應(yīng)。目前，用其他易還原基團(tuán)（如不飽和鍵或羰基）官能化的苯胺在環(huán)境上無害的商業(yè)化生產(chǎn)仍然是一個重要的挑戰(zhàn)，特別是那些非貴金屬催化劑和使用低壓H2的苯胺，以及在溫和的條件，是非?？扇〉摹Ｕ缯n題組先前的工作所表明的，與均相催化劑相比，非均相催化劑催化氫化更易回收，特別是出于工業(yè)目的。少有研究在溫和的條件下，在非均相非貴金屬催化劑上使用氫氣（1 atm）對硝基芳烴進(jìn)行有效的化學(xué)選擇性加氫。近日，海南大學(xué)王博課題組在該研究領(lǐng)域取得了新的突破（圖1c）。 圖1 （a）貴金屬催化總結(jié)（b）非貴金屬催化工作總結(jié)（c）目前工作 （來源：Green Chemistry） 基于實驗室之前的研究成果，非均相鈀催化劑氫化還原酮，醛和腈，我們設(shè)想是否可以擴(kuò)展到使用非貴金屬催化劑在溫和條件下達(dá)到還原硝基芳烴的目的。在此，我們詳細(xì)介紹了我們的設(shè)想是如何在實驗中轉(zhuǎn)化的，從而導(dǎo)致在溫和條件下以及無堿或無酸H2O中新型的非貴金屬Zn(0)催化的硝基芳烴的化學(xué)選擇性加氫反應(yīng)的發(fā)展，代表了當(dāng)前開發(fā)的對環(huán)境友好的苯胺制備的替代品。 課題組對不同的配體和不同的非貴金屬進(jìn)行了篩選（圖2），最終確定ZnCl2作為納米催化劑前體，以廉價的1,8-二氨基萘作為配體，并在此基礎(chǔ)上對催化劑的最適溫度、pH等參數(shù)進(jìn)行了探究，并篩選出最佳反應(yīng)條件：T=35 ℃，H2（1 atm），pH=7.0。制備出的新型Zn(0)催化劑通過一系列表征手段HRTEM（圖3），XRD（圖4），XPS（圖5），EA，ICP-OES，H-HCOSY得出催化劑的結(jié)構(gòu)（圖6），繼而進(jìn)行一系列的底物拓展（圖7）。 圖2 條件篩選 （來源：Green Chemistry） 圖3 HRTEM （來源：Green Chemistry） 圖4 XRD譜圖 （來源：Green Chemistry） 圖5 XPS譜圖 （來源：Green Chemistry） （來源：Green Chemistry） 圖7 Zn-NPs催化的硝基芳烴的加氫還原 （來源：Green Chemistry） 通過底物拓展發(fā)現(xiàn)了兩個有趣的現(xiàn)象，即（Entries 11,15，圖7）當(dāng)硝基芳烴被易還原的基團(tuán)（例如酮羰基或不飽和的C=C基團(tuán)）官能化時，氫化反應(yīng)會特別朝著硝基發(fā)生，從而使底物或產(chǎn)物具有出色的選擇性， 這促使我們進(jìn)一步探索是否發(fā)生化學(xué)選擇性反應(yīng)以及將硝基芳烴與可還原的芳基酮或芳基烯烴混合時的選擇性（圖8，圖9）。 圖8 在羰基化合物存在下硝基芳烴的選擇性氫化 （來源：Green Chemistry） （來源：Green Chemistry） 基于以上反應(yīng)事實，作者提出了可能的反應(yīng)機(jī)理（圖10）。將催化劑B與H2接觸，活化形成C，然后與硝基芳烴反應(yīng)形成A，同時H2O 釋放，伴隨著亞硝基芳烴（D）和B，B在吸收H2之后再次被活化成C，然后D與C結(jié)合生成中間體E，然后釋放苯羥胺（F）并再次回歸催化劑B的狀態(tài)，被活化第三次通過H2形成C，再與F結(jié)合以生成催化劑B和最終產(chǎn)物苯胺。 圖10 反應(yīng)機(jī)理 （來源：Green Chemistry） 結(jié)語：事實證明，Zn-NP在硝基芳烴的高效和選擇性加氫中具有出色的選擇性和穩(wěn)定性，從而使加氫極為容易且對環(huán)境無害。易于還原的不飽和C=C鍵或羰基官能化的相應(yīng)產(chǎn)物苯胺可達(dá)到高達(dá)>98％的優(yōu)異產(chǎn)率和>99％的選擇性。此外，當(dāng)與酮羰基化合物或烯烴混合時，盡管在芳香環(huán)上帶有鹵素（不包括F）的底物時會發(fā)生脫鹵，但選擇性仍然可以使我們滿意。Zn-NP及其開發(fā)的方法適用于多種硝基芳烴。此外，由于配體與鋅原子表面的化學(xué)鍵合狀態(tài)，穩(wěn)定的異質(zhì)Zn-NPs可以很容易地循環(huán)使用多次，而又不會失去其主要活性和選擇性。 這一成果近期發(fā)表在Green Chemistry 上，該論文第一作者為：Shu-ting Sun,上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金21868011和國家重點研發(fā)計劃的資助。
圖6 a）未結(jié)合的1,8-二氨基萘（藍(lán)色）和b）在堿性條件下與Zn結(jié)合的1,8-二氨基萘（綠色），以及c）可能的Zn-NPs結(jié)構(gòu)
圖9 硝基芳烴與芳基乙烯混合的選擇性加氫
