一種基于共價(jià)有機(jī)框架的通用過(guò)渡金屬離子配位模體用于高效CO2電化學(xué)還原通訊作者：王彩云*，郝龍*，Gordon Wallace*單位：伍倫貢大學(xué)，青島農(nóng)業(yè)大學(xué)，迪肯大學(xué)利用可再生的清潔電能將二氧化碳（CO2）還原為增值化學(xué)品（如一氧化碳CO）是一種減少CO2排放、緩解全球變暖的有效途徑。開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑是推動(dòng)此技術(shù)得以工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。在諸多催化劑中，過(guò)渡金屬和氮共摻雜的碳系催化劑（M-N-C）由于材料成本低、CO催化選擇性優(yōu)異等特點(diǎn)近年來(lái)備受研究者的青睞。過(guò)渡金屬中心的種類、配位環(huán)境及基體的導(dǎo)電性是影響催化活性的重要因素，其中不飽和配位（M-Nx）環(huán)境要比飽和配位（M-N4）環(huán)境對(duì)CO形成更加有利。惰性氛圍下高溫煅燒金屬離子和碳前驅(qū)體是制備M-N-C催化劑的普遍方法，然而，該方法不僅經(jīng)常產(chǎn)生對(duì)CO2還原反應(yīng)不利的金屬納米顆粒，而且不易于調(diào)控金屬中心的局域配位環(huán)境。在相同的制備條件下，該方法經(jīng)常將不同的金屬物種（Fe, Co, Ni）轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮唤Y(jié)構(gòu)相似（如M-N4）的M-N-C催化劑，造成不同催化劑的性能產(chǎn)生巨大差異（Ni>Fe?Co），從而無(wú)法發(fā)揮出每種金屬中心的本征優(yōu)異催化活性，尤其是對(duì)配位敏感的金屬Co。將過(guò)渡金屬離子直接錨定到分子結(jié)構(gòu)可控的有機(jī)多孔材料（如共價(jià)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)、氮化碳、氧化石墨烯等）是一種制備高選擇性M-N-C催化劑的有效方法。然而，已報(bào)道的這類催化劑的電活性（即CO表觀電流密度）仍極大地受到基底材料導(dǎo)電性差的限制；而且，目前對(duì)這種異相基體上的金屬離子配位用于CO2電還原反應(yīng)仍缺乏系統(tǒng)的研究。探索有效的方法以協(xié)調(diào)金屬中心物種、配位環(huán)境、基底導(dǎo)電性這三種因素并系統(tǒng)研究決定金屬中心活性的基底結(jié)構(gòu)因素，是制備高選擇性、高活性M-N-C型CO2還原催化劑的關(guān)鍵。近日，來(lái)自澳大利亞伍倫貢大學(xué)的王彩云副教授、Gordon Wallace教授與青島農(nóng)業(yè)大學(xué)的郝龍教授合作，在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊Applied Catalysis B: Environmental上發(fā)表題為“A Versatile Transition Metal Ion-Binding Motif Derived from Covalent Organic Framework for Efficient CO2 Electroreduction”的研究文章，報(bào)道了一種基于共價(jià)有機(jī)框架化合物的通用過(guò)渡金屬離子配位模體用于CO2電化學(xué)還原反應(yīng)。該工作采用離子熱處理的有機(jī)共價(jià)框架（前期工作：10.1021/jacs.8b08282; 10.1021/ja508693y）為含氮基底材料、然后在有機(jī)相進(jìn)行金屬離子配位的方法，制備了三種常見過(guò)渡金屬的M-N-C催化劑（M = Co, Fe, Ni），三者均在中低過(guò)電位下展現(xiàn)出優(yōu)異的CO2向CO轉(zhuǎn)化的催化活性和選擇性。通過(guò)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)性能分析，揭示了氮摻雜碳基底（孔分布及氮摻雜類型）在錨定過(guò)渡金屬離子、形成配位不飽和M-Nx活性位點(diǎn)過(guò)程中的重要作用。圖1. 共價(jià)有機(jī)框架演變的氮摻雜碳配位不同過(guò)渡金屬離子用于高效CO2電化學(xué)還原要點(diǎn)一：Co-mNCCOF催化劑的制備及結(jié)構(gòu)表征圖2. 催化劑制備過(guò)程示意圖和結(jié)構(gòu)表征。（a）Co-mNCCOF催化劑的制備過(guò)程示意圖，（b）掃描電子顯微鏡照片，（c）球差校正高角暗場(chǎng)透射電子顯微鏡照片，（d）能量散射譜元素分析，（e）Co2p局域XPS譜圖，（f）N1s局域XPS譜及分峰譜圖，（g）mNCCOF材料配位Co2+前后的N2吸脫附曲線及局域孔徑分布圖。本文首先以文獻(xiàn)中常見的性能較差的金屬Co元素為例，合成了Co-mNCCOF催化劑。由透射電鏡暗場(chǎng)照片以及元素分布結(jié)果可以看出材料表面均勻分布的獨(dú)立金屬位點(diǎn)；XPS分析顯示Co金屬的價(jià)態(tài)應(yīng)該介于+2~+3之間，表明配位不飽和的Co-Nx結(jié)構(gòu)；氮?dú)馕?脫附分析可以明顯看出，金屬鈷離子是主要被配位穩(wěn)定在3~5 nm尺寸的介孔中。要點(diǎn)二：Co-mNCCOF催化劑CO2電催化還原性能圖3. Co-mNCCOF及mNCCOF催化劑在0.5M KHCO3溶液中的CO2電催化還原性能。（a）線性掃描曲線對(duì)比，（b）CO選擇性對(duì)比，（c）CO分電流對(duì)比，（d）Tafel曲線對(duì)比。相對(duì)于mNCCOF基底材料，配位了鈷離子之后的Co-mNCCOF催化劑展現(xiàn)出明顯降低的CO2活化阻礙，極大的提高了CO形成的表觀電流密度，其CO的選擇性也發(fā)生明顯改變，在中高過(guò)電位（-0.6V ~ -0.8V）下尤為明顯。要點(diǎn)三：Fe-mNCCOF和Ni-mNCCOF催化劑的CO2電催化還原性能圖4. Fe-mNCCOF及Ni-mNCCOF催化劑在0.5M KHCO3溶液中的CO2電催化還原性能（a）及Tafel分析（b），（c）本文三種催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道的用統(tǒng)一方法所制備的三種M-N-C催化劑的CO 選擇性對(duì)比。這種介孔氮摻雜碳基體也可以錨定Ni和Fe離子，同樣形成配位不飽和的Ni-Nx或Fe-Nx催化中心，所制備的Fe-mNCCOF及Ni-mNCCOF催化劑也展現(xiàn)出優(yōu)異的CO選擇性和活性。與文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑相比，本文方法所制備的三種M-N-C催化劑均在中低過(guò)電位下，各自表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2電催化還原性能，這與常見的催化活性順序Ni-N-C > Fe-N-C ? Co-N-C形成鮮明對(duì)比，顯示了該方法的高效性和統(tǒng)一性。
要點(diǎn)四：探究氮摻雜碳基體在錨定金屬離子形成M-Nx位點(diǎn)中的作用圖5. （a-d）四種不同N-C基體及其對(duì)應(yīng)Co-NC催化劑的CO2電催化還原性能：N-C基體的CO選擇性（a），Co-NC的CO選擇性（b）、分電流密度（c）以及Tafel曲線分析（d）。（e-f）四種不同Co-NC催化劑的催化活性與Co-N物種的關(guān)聯(lián)分析：（e）Co-NC催化劑及其對(duì)應(yīng)的NC基體在-0.6V電位下的CO選擇性和分電流密度；（f）Co原子含量及不同N物種的體積密度的關(guān)聯(lián)。為了探索不同碳基底材料對(duì)于過(guò)渡金屬離子（以Co2+為例）配位的影響，我們用同樣的方法處理另外三種常見的含氮前驅(qū)體（即MOF, CTF, ZIF）以制備不同的N-C基體，進(jìn)而制備三種不同的Co-N-C催化劑。這三種材料具有不同的比表面積、孔分布、氮摻雜類型、氮摻雜量、Co含量，因而在CO2還原中展現(xiàn)出不同的CO選擇性和活性。
通過(guò)將這幾種影響因素進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，可以看出：所形成的Co-N中心的催化選擇性（FECO）與經(jīng)常被認(rèn)定為活性中心的吡啶N的密度并無(wú)明顯的正相關(guān)性，而催化活性（CO電流密度）與基體材料中吡啶型N的體積密度和Co含量展現(xiàn)較強(qiáng)的正相關(guān)性，說(shuō)明碳基底的孔結(jié)構(gòu)和N摻雜類型對(duì)于過(guò)渡金屬離子的配位錨定以及所形成M-N-C催化劑的催化活性具有顯著影響。另外，被配位錨定的Co原子含量與基體材料中的吡咯型N的體積密度具有很強(qiáng)的正相關(guān)性，這表明在碳基體材料表面配位嵌入的過(guò)程中，Co離子主要被穩(wěn)定在同時(shí)含有吡咯型N和吡啶型N的介孔之中，形成有利于CO2電催化還原的配位不飽和Co-Nx結(jié)構(gòu)。A Versatile Transition Metal Ion-Binding Motif Derived from Covalent Organic Framework for Efficient CO2 Electroreductionhttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321000412澳大利亞伍倫貢大學(xué)（University of Wollongong）智能高分子研究所（Intelligent Polymer Research Institute）副教授，1991年于山東師范大學(xué)獲得理學(xué)學(xué)士學(xué)位，1994年于南開大學(xué)獲得碩士學(xué)位，2004年于澳大利亞伍倫貢大學(xué)獲得博士學(xué)位。目前已在Advanced Material, ACS Energy Letters, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Chemistry of Materials等業(yè)內(nèi)頂級(jí)期刊發(fā)表論文110余篇，總引用數(shù)超過(guò)4700次，H因子39。擔(dān)任Engineered Science 編輯，Scientific Report和Chinese Chemistry Letters 編委，Angewandte Chemie, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Nano Energy等雜志審稿人。研究興趣包括：導(dǎo)電聚合物和2D材料在可穿戴的、具有生物相容性的儲(chǔ)能領(lǐng)域的研發(fā)，電催化CO2還原中的金屬納米結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜碳材料催化劑的研究等。青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院特聘教授，2010年于中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)（理學(xué)院化學(xué)系）獲學(xué)士學(xué)位，2015年于國(guó)家納米科學(xué)中心納米系統(tǒng)與多級(jí)次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室獲理學(xué)博士學(xué)位，2015年7月加入青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院、組建納米功能材料課題組，研究興趣包括：共價(jià)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（COF）的合成及應(yīng)用，結(jié)構(gòu)可控碳材料的制備及功能化，能源存儲(chǔ)及催化。目前已在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊Journal of the American Chemical Society，Advanced Materials，Energy & Environmental Science等發(fā)表論文25 篇，總引用數(shù)超過(guò)1500次，H因子18，授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利5項(xiàng)。擔(dān)任Tetrahedron Letters、Journal of Alloys and Compounds、無(wú)機(jī)化學(xué)雜志審稿人。（課題組主頁(yè)：http://hxyyxy.qau.edu.cn/channel/haolong）澳大利亞伍倫貢大學(xué)（University of Wollongong）卓越教授，智能高分子研究所（Intelligent Polymer Research Institute）所長(zhǎng)，澳大利亞研究理事會(huì)電材料科學(xué)卓越中心(ACES)執(zhí)行主任，澳大利亞國(guó)家制造研究所 (材料中心) 主任，細(xì)胞工程與印刷轉(zhuǎn)化研究項(xiàng)目主任， 澳大利亞技術(shù)科學(xué)與工程學(xué)院、澳大利亞科學(xué)院院士，澳大利亞研究委員會(huì)（Australian Research Council）桂冠教授（Laureate Fellow）。主要從事能源與醫(yī)療領(lǐng)域新型材料的開發(fā)與研究并致力于將發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用，發(fā)表論文1100多篇，總引用超56500次，H因子102。
