英文原題：Single Metal Site and Versatile Transfer Channel Merged into Covalent Organic Frameworks Facilitate High-Performance Li-CO2 Batteries
通訊作者：蘭亞乾，南京師范大學(xué)，華南師范大學(xué)
作者：Yu Zhang (張豫), Rong-Lin Zhong (鐘榮林), Meng Lu (路猛), Jian-Hui Wang (王建慧), Cheng Jiang (姜程), Guang-Kuo Gao (高廣闊), Long-Zhang Dong (董龍章), Yifa Chen (陳宜法), Shun-Li Li (李順利), Ya-Qian Lan (蘭亞乾)
鋰-二氧化碳電池可同時現(xiàn)實能源存儲與二氧化碳的有效轉(zhuǎn)化，是近些年能源研究領(lǐng)域用于二氧化碳固定的新途徑。目前，該電池領(lǐng)域研究的瓶頸在于電池體系涉及氣-液-固多相復(fù)雜的催化過程，導(dǎo)致充放電機理研究難以深入探索。此外，目前仍缺少具有高催化活性的正極催化劑，以降低電池充放電反應(yīng)過電勢。因此，開發(fā)明確結(jié)構(gòu)的具有二氧化碳催化活性的正極催化劑對Li-CO2電池領(lǐng)域的研究十分必要。
正極材料的設(shè)計對實現(xiàn)高效的Li-CO2電池體系尤為關(guān)鍵。其不僅需要滿足實現(xiàn)高效催化的需求，同時滿足其在電池反應(yīng)過程中的有效傳質(zhì)要求。本文設(shè)計的Li-CO2電池正極催化劑的共價有機框架材料具有以下優(yōu)勢 (圖1)：1)富含均勻分布的卟啉中心金屬-氮(Mn-Nx)位點，有利于CO2催化活化；2)金屬中心與富電子配體相結(jié)合時可有效實現(xiàn)分子內(nèi)的電子傳遞，有利于電池充放電反應(yīng)的有效進行；3)多孔、比表面積大且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可保證Li-CO2電池反應(yīng)中活性氣體吸附、離子均勻分散和快速傳質(zhì)等關(guān)鍵步驟的有效進行；4)晶態(tài)材料明確清晰的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)有利于Li-CO2電池模型催化劑的構(gòu)建，可為理論計算提供精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)模型，有助于催化反應(yīng)路徑的推斷。這里選擇TTCOF的原因是TTF配體與TAPP-M金屬中心之間的電子傳遞效應(yīng)已被證明在質(zhì)子體系CO2還原反應(yīng)中的具有良好的催化效應(yīng)。
圖1. 利用TTCOF-M作為Li-CO2電池正極催化劑的優(yōu)勢
首先，通過四硫富瓦烯(TTF)和四氨基卟啉錳單體(TAPP-Mn)合成了具有規(guī)則孔道的共價有機框架(TTCOF-Mn)材料(圖2a)。通過粉末X射線衍射(PXRD)證明合成的TTCOF-Mn與已報道的TTCOF-2H內(nèi)部結(jié)構(gòu)保持一致(圖2b)。基于合成得到的材料進行了CO2吸附測試實驗的結(jié)果表明，卟啉中心引入金屬位點后，CO2的吸附有所增加(圖2c)。透射電鏡表明所合成的TTCOF-Mn材料具有高度晶化的結(jié)構(gòu)和片狀形貌(圖2d和e)。
圖2. TTCOF-Mn的合成示意圖、物相以及形貌表征
隨后合成結(jié)構(gòu)不同的共價有機框架材料(COFs)，即TTCOF-2H和COF-366-Mn，其分別含TTF配體、不含金屬的卟啉位點；金屬卟啉錳位點(圖3b-c)。通過二者與TTCOF-Mn的電池性能測試結(jié)果(圖3d-f)可以看出含有金屬卟啉錳位點的COFs催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的首圈放電反應(yīng)平臺~2.9 V vs. Li/Li+；不含單金屬位點的TTCOF-2H表現(xiàn)出較低的放電平臺(~2.5 V vs. Li/Li+)。此外，含有TTF配體的COFs，即TTCOF-Mn和TTCOF-2H均表現(xiàn)出優(yōu)于不含TTF配體COF-366-Mn的循環(huán)性能?？梢钥闯?，單金屬卟啉錳位點是Li-CO2電池放電過程中CO2還原反應(yīng)的有效位點；TTF配體的給電子性質(zhì)可以與金屬位點的催化效應(yīng)相互協(xié)同，降低電池反應(yīng)的總過電勢，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。所制備的TTCOF-Mn正極催化劑在100 mA/g電流密度下，首圈充放電電壓平臺差僅為1.07 V，在300 mA/g的電流密度下可實現(xiàn)180圈的穩(wěn)定循環(huán)。
圖3. 不同結(jié)構(gòu)COFs正極催化劑的結(jié)構(gòu)和對應(yīng)電池性能。(a，d)TTCOF-Mn，(b，e)TTCOF-2H，(c，f)COF-366-Mn。(g)不同電流密度下電池的充放電反應(yīng)平臺電壓差，(h)300 mA/g下電池的循環(huán)測試
隨后，本研究以TAPP-Mn為模型，通過DFT理論計算探究了單金屬Mn-N4位點上電池放電過程CO2還原的具體路徑。結(jié)果表明，在非質(zhì)子CO2還原過程中，TAPP-Mn位點上的催化會歷經(jīng)*CO2, *LiCO2, *Li2CO2, *CO, *COLi, *LiC2O3, 和 *C等中間體，進行4e-反應(yīng)，最終生成還原產(chǎn)物C和還原副產(chǎn)物L(fēng)i2CO3。
此外，對不同金屬中心的TTCOF-M正極催化劑進行的電池性能測試發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)卟啉中心為Mn時，電池會呈現(xiàn)出~2.9 V vs. Li/Li+。而卟啉中心為其他金屬(Co、Ni、Cu)時，電池放電平臺為~2.5 V vs. Li/Li+。隨后，本研究以卟啉分子為模型，探究了在電池放電過程，即非質(zhì)子體系下CO2還原反應(yīng)，不同金屬-N4位點(以TAPP-Co和TAPP-Mn為模型)中心的催化路徑差異。在TAPP-Mn位點上，放電過程的CO2還原更傾向于發(fā)生4Li + 3CO2 → 2Li2CO3 + C (E0 = 2.80 V vs Li/Li+) 的反應(yīng)；而在TAPP-Co位點上，放電過程的CO2還原更傾向于發(fā)生2Li + 2CO2 →Li2CO3+ CO (E0 = 2.49 V vs Li/Li+) 的反應(yīng)。TAPP-Mn位點上，整個還原過程歷經(jīng)4e-過程，最終還原產(chǎn)物可以穩(wěn)定在C單質(zhì)(圖4d)；在TAPP-Co位點上，整個反應(yīng)路徑歷經(jīng)2e-過程，反應(yīng)最終還原產(chǎn)物為CO (圖4e)。
圖4. DFT理論計算對于放電反應(yīng)路徑的分析。(a)不同金屬卟啉位點對CO2的吸附，(b)TAPP-Mn和TAPP-Co位點得一個電子的能量差異，(c)TAPP-Mn位點上的反應(yīng)路徑計算，(d)TAPP-Mn位點的最佳反應(yīng)路徑，(e)TAPP-Co位點的最佳反應(yīng)路徑
本研究的相關(guān)結(jié)果已發(fā)表于ACS Central Science，南京師范大學(xué)博士后張豫、吉林大學(xué)教師鐘榮林博士和南京師范大學(xué)博士研究生路猛為本文共同第一作者，南京師范大學(xué)蘭亞乾教授為通訊作者。
本項目得到了National Natural Science Foundation of China (中國國家自然科學(xué)基金)和the Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China (中國江蘇省自然科學(xué)基金)的支持。
ACS Cent. Sci. 2021, 7, 1, 175–182
Publication Date: December 29, 2020
https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c01390
Copyright ? 2021 American Chemical Society
