論文DOI：10.1021/jacs.0c12418 低的能量效率、產(chǎn)物選擇性以及快速的失活是CO2電還原催化劑的主要瓶頸。陳忠偉院士團(tuán)隊(duì)和吉林師范大學(xué)馮明教授聯(lián)合戰(zhàn)略性地提出“two ships in a bottle”（“瓶中雙船”）的結(jié)構(gòu)來設(shè)計(jì)合成雙金屬催化劑。ZnO和Ag成對(duì)組成超細(xì)的納米顆粒，并生長(zhǎng)固定在超高比表面積碳載體的微孔中。通過構(gòu)筑Zn-Ag-O的異質(zhì)界面，雙金屬的電子構(gòu)型得以調(diào)控，由電子轉(zhuǎn)移引起的電荷密度重構(gòu)調(diào)控了反應(yīng)速控步驟和對(duì)中間產(chǎn)物的相互作用。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)控制雙金屬納米顆粒的尺寸，并暴露豐富的界面作為催化活性中心。所設(shè)計(jì)的催化劑在保證高能量效率（60.9%）和高選擇性（94.1± 4.0%）的同時(shí)，還展現(xiàn)了非常持久的催化穩(wěn)定性（超過6天）。“碳中和”驅(qū)動(dòng)的能源經(jīng)濟(jì)時(shí)代對(duì)碳能源使用和CO2治理提出了更加嚴(yán)苛的要求。在2035年實(shí)現(xiàn)碳零排放是一個(gè)宏大的目標(biāo)，然而按照現(xiàn)在的能源格局發(fā)展，2050年也無法實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。發(fā)展高效可持續(xù)的CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)是解決這一問題的可行途徑。結(jié)合可再生能源（如太陽(yáng)能、風(fēng)力、水力發(fā)電）驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)轉(zhuǎn)換提供了非常有前景的可持續(xù)技術(shù)路線。其不僅能減少CO2的排放，還能使CO2轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)品和燃料，例如CO、甲酸、甲烷、乙醇等。然而，CO2分子本身非常的穩(wěn)定而且其還原反應(yīng)涉及到多電子的轉(zhuǎn)移和質(zhì)子的活化，造成高的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)屏障以及低的轉(zhuǎn)化選擇性。因此，合理地設(shè)計(jì)和精準(zhǔn)地合成高活性、高選擇性、持久穩(wěn)定的催化劑至關(guān)重要。
Zn基材料已被廣泛地研究，并代表著最具前景生產(chǎn)CO的非貴金屬材料之一，但是其活性和選擇性仍需進(jìn)一步的提高。添加第二個(gè)金屬來調(diào)節(jié)催化劑表面對(duì)還原中間產(chǎn)物的結(jié)合強(qiáng)度和構(gòu)型，進(jìn)而優(yōu)化反應(yīng)活性和選擇性，提供了一個(gè)可行的途徑。然而，該策略的真正挑戰(zhàn)在于對(duì)雙金屬催化劑的可控合成。合理的設(shè)計(jì)策略應(yīng)包括以下幾個(gè)方面：（1）暴露豐富的催化活性位點(diǎn)，來有效固定關(guān)鍵的還原中間產(chǎn)物，提升活性；（2）構(gòu)筑可調(diào)控的異質(zhì)界面，通過調(diào)節(jié)雙金屬的電子結(jié)構(gòu)來優(yōu)化選擇性；（3）發(fā)展獨(dú)特有效的結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性；（4）保證足夠的孔隙度來實(shí)現(xiàn)快速的傳質(zhì)，加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。最近，陳忠偉院士團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)“瓶中船”的概念應(yīng)用于催化劑設(shè)計(jì)。該設(shè)計(jì)概念已經(jīng)成功地應(yīng)用在氧還原反應(yīng)（ORR）、氧析出反應(yīng)（OER）、以及多硫化物的轉(zhuǎn)化在鋰硫電池體系。然而，這個(gè)單金屬催化劑的設(shè)計(jì)概念在應(yīng)用于高選擇性要求的CO2還原體系下，面臨較大的局限性，特別是要經(jīng)受苛刻的還原電壓條件。因此，進(jìn)一步的優(yōu)化急需發(fā)展。
在本工作中，陳忠偉院士團(tuán)隊(duì)首先通過理論計(jì)算考察了ZnO-Ag雙金屬對(duì)CO2催化轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)反應(yīng)能和其電子構(gòu)型的變化。受啟發(fā)于理論計(jì)算的結(jié)果和前有的工作基礎(chǔ)，陳忠偉院士團(tuán)隊(duì)進(jìn)而戰(zhàn)略性地發(fā)展了“two ships in a bottle”（“瓶中雙船”）的結(jié)構(gòu)來設(shè)計(jì)合成ZnO-Ag雙金屬催化劑。ZnO相和Ag相成對(duì)組成超細(xì)的納米顆粒，并生長(zhǎng)固定在超高比表面積碳納米球的微孔中，實(shí)現(xiàn)了高度選擇性和持久的CO2轉(zhuǎn)化為CO。該催化劑設(shè)計(jì)具備以下多重優(yōu)勢(shì)，來實(shí)現(xiàn)上述的設(shè)計(jì)原則：
（1）ZnO和Ag之間所構(gòu)筑的異質(zhì)界面激發(fā)了電子轉(zhuǎn)移從Zn、Ag原子到O原子，調(diào)節(jié)了對(duì)中間產(chǎn)物*COOH的C原子的結(jié)合能力，抑制HCOO*和*H的形成，從而顯著提升了對(duì)CO的選擇性；（2）超高比表面積（4115 m2/g）的碳作為載體，使得超細(xì)ZnO-Ag納米顆粒高度均勻分散在微孔中，控制雙金屬納米顆粒尺寸并保證高的表面/體積比，提供豐富的活性位點(diǎn)，從而顯著提升了催化活性；（3）“ZnO-Ag-in-pore”的策略有效抑制雙金屬納米顆粒在合成以及反應(yīng)過程中團(tuán)聚和脫落，從而顯著提升了催化劑的穩(wěn)定性；（4）相互連接的多孔導(dǎo)電骨架促進(jìn)電解液的滲透和電荷轉(zhuǎn)移，加快催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。理論計(jì)算和原位同步輻射X射線吸收光譜揭示了催化劑增強(qiáng)的反應(yīng)活性和選擇性來源于結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)的共同作用。所設(shè)計(jì)的催化劑實(shí)現(xiàn)了CO2高選擇性地轉(zhuǎn)化為CO（94.1± 4.0%），展現(xiàn)了高的能量效率（60.9%）和持久的穩(wěn)定性（超過150小時(shí)）。如圖1a所示，DFT計(jì)算考察了兩個(gè)反應(yīng)途徑（*COOH vs. HCOO*）來研究ZnO-Ag構(gòu)型對(duì)CO和HCOOH的選擇性。圖1b展示了雙金屬構(gòu)型下電荷密度的變化，Zn和Ag原子的電荷減少，而O原子周圍的電荷增加，說明電子從Zn、Ag原子轉(zhuǎn)移到了O原子。投影態(tài)密度（PDOS）（圖1c-e）也證實(shí)了電子轉(zhuǎn)移，并且結(jié)合吉布斯自由能圖（圖1f-i）可以推斷出因電子轉(zhuǎn)移所引起的電荷密度重構(gòu)產(chǎn)生三個(gè)重要作用：和單金屬Ag相比，ZnO-Ag的Ag d軌道中心向費(fèi)米能級(jí)偏移(圖1c)，使其具備更強(qiáng)的與*COOH結(jié)合能力。正如圖1f，h所示，相比于ZnO，ZnO-Ag中Ag的添加改變了速控步驟，形成*COOH的能壘要低于形成HCOO*的能壘，并且第二個(gè)電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程形成*CO步變得更熱力學(xué)可行。因此，Ag的存在增強(qiáng)了催化活性，促進(jìn)CO形成。和單金屬ZnO相比，ZnO-Ag的Zn d軌道和O p軌道中心偏離費(fèi)米能級(jí)(圖1d，e)，表明Zn，O，Ag原子之間強(qiáng)的相互作用，源于增加的反鍵電子填充。當(dāng)和Zn原子作用后，Ag原子的電荷密度減少，從而使得ZnO-Ag界面能夠調(diào)節(jié)對(duì)中間產(chǎn)物的吸附強(qiáng)度。正如圖1g所示，對(duì)于單金屬Ag來說，*COOH和HCOO*的能壘發(fā)生明顯的重疊的，導(dǎo)致差的選擇性。而ZnO-Ag不僅在這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)中間產(chǎn)物形成了大的能量差別（圖1h），允許選擇性產(chǎn)生CO，而且提高了HCOO*的能壘，從而抑制了HCOOH的形成。如圖1i所示，ZnO-Ag展現(xiàn)了最高的能壘在*H形成步，電荷轉(zhuǎn)移使其顯著減弱了與*H的結(jié)合能力，有效抑制HER的發(fā)生，優(yōu)于單金屬Ag和ZnO。
▲圖1. ZnO-Ag理論計(jì)算結(jié)果。
基于上述理論計(jì)算的指導(dǎo)，本研究進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)合成ZnO-Ag雙金屬催化劑，通過“瓶中雙船”的策略來設(shè)計(jì)合成。首先，本工作使用創(chuàng)新的雙活化造孔技術(shù)，生產(chǎn)出具有超高比表面積的碳納米球（UC），其比表面積達(dá)到4115 m2/g，孔容2.43 cm3/g。然后再通過Zn2+-Ag+前驅(qū)體濕法浸漬和熱解反應(yīng)，得到超細(xì)ZnO-Ag納米顆粒植入在UC納米孔中（ZnO-Ag@UC）。HRTEM和HAADF-STEM結(jié)果顯示ZnO相和Ag相成對(duì)組成了粒徑為3.1 nm的納米顆粒，完全吻合孔結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果。UC的較大孔徑3.1 nm對(duì)應(yīng)孔內(nèi)ZnO-Ag納米顆粒，較小的2nm孔徑則恰好固定住納米顆粒，體現(xiàn)了“瓶中雙船”結(jié)構(gòu)。▲圖2.“瓶中雙船”設(shè)計(jì)概念和結(jié)構(gòu)表征。
如圖3a，b所示，XPS結(jié)果揭示了Ag調(diào)控了ZnO的化學(xué)環(huán)境，ZnO-Ag@UC的Zn 2p和O 1s峰分別向更高和更低的結(jié)合能偏移，證實(shí)了電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。同步輻射XANES數(shù)據(jù)（圖3c，e）證實(shí)了在Zn-Ag-O異質(zhì)界面上Zn和Ag均失去電子，呈現(xiàn)更高的氧化價(jià)態(tài)；EXAFS數(shù)據(jù)（圖3d，f）則揭示了配位環(huán)境的變化，ZnO-Ag@UC里Zn和Ag的配位數(shù)和鍵長(zhǎng)均減小。特別是在CO2還原反應(yīng)的原位條件下，ZnO-Ag@UC的電荷轉(zhuǎn)移和配位環(huán)境變化進(jìn)一步增強(qiáng)，說明了與反應(yīng)中間產(chǎn)物之間強(qiáng)烈的相互作用。XPS和原位XAS數(shù)據(jù)從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，和理論計(jì)算結(jié)果完全吻合。▲圖3. 化學(xué)環(huán)境和電子轉(zhuǎn)移分析。
圖4展示了催化劑CO2電還原性能。ZnO-Ag@UC展現(xiàn)了最高達(dá)98.1%的法拉第效率生產(chǎn)CO，以及60.9%的能量效率，勝過之前報(bào)道的Zn基材料。特別是，得益于獨(dú)特的“瓶中雙船”結(jié)構(gòu)，ZnO-Ag@UC實(shí)現(xiàn)了超過150小時(shí)的超長(zhǎng)穩(wěn)定性（圖4e），保持90%以上的法拉第效率。在150小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試后，ZnO-Ag@UC仍保持著完整的ZnO相和Ag相（圖4f）。如圖4g-m，雙金屬的形貌未發(fā)生改變，仍成對(duì)地組成一個(gè)完整的納米顆粒，保持著大約3.1nm的尺寸，未發(fā)現(xiàn)明顯的團(tuán)聚和脫落。這些證實(shí)了催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性。▲圖4. CO2電還原反應(yīng)性能和測(cè)試后表征。
該工作首先通過理論計(jì)算考察了ZnO-Ag雙金屬電子構(gòu)型的調(diào)控以及對(duì)CO2催化路徑的影響，然后從實(shí)驗(yàn)上戰(zhàn)略性地提出“瓶中雙船”策略來設(shè)計(jì)合成雙金屬催化劑，使得ZnO和Ag成對(duì)組成超細(xì)納米顆粒，并生長(zhǎng)固定在超高比表面積碳骨架的納米孔中。其驗(yàn)證了理論計(jì)算的結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了高活性，高選擇性，和高穩(wěn)定性地催化CO2轉(zhuǎn)化至CO。該工作的研究思路和催化劑的設(shè)計(jì)策略也將受益于其他催化體系的研究。
陳忠偉院士團(tuán)隊(duì)發(fā)展的“瓶中船”設(shè)計(jì)概念已成功應(yīng)用在不同的催化體系，希望這個(gè)系列的工作能為催化劑的設(shè)計(jì)與合成提供一些參考。● Zhang, Z.; Wen, G.; et al. “Two Ships in a Bottle” Design for Zn?Ag?O Catalyst Enabling Selective and Long-Lasting CO2 Electroreduction. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.0c12418● Zhang, Z.; Luo, D.; et al. Tantalum-Based Electrocatalyst for Polysulfide Catalysis and Retention for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries. Matter 2020, 3 (3), 920-934.● Luo, D.; Zhang, Z.; et al. Revealing the Rapid Electrocatalytic Behavior of Ultrafine Amorphous Defective Nb2O5-x Nanocluster Toward Superior Li?S Performance. ACS Nano 2020, 14 (4), 4849-4860.● Xing, Z.; Li, G.; et al. Recessed Deposition of TiN into N-Doped Carbon as a Cathode Host for Superior Li-S Batteries Performance. Nano Energy 2018, 54, 1-9.● Zhang, Z.; Deng, Y.-P.; et al. “Ship in a Bottle” Design of Highly Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Long-Lasting Rechargeable Zn?Air Batteries. ACS Nano 2019, 13 (6), 7062-7072.● Ma, Z.; Li, S.; et al. NbOx Nano-Nail with a Pt Head Embedded in Carbon as a Highly Active and Durable Oxygen Reduction Catalyst. Nano Energy 2020, 69, 104455.● Xing, Z.; Deng, Y.-P.; et al. Carbon-Pore-Sheathed Cobalt Nanoseeds: An Exceptional and Durable Bifunctional Catalyst for Zinc-Air Batteries. Nano Energy 2019, 65, 104051.● Jauhar, A. M.; Ma, Z.; et al. Space-Confined Catalyst Design Toward Ultrafine Pt Nanoparticles with Enhanced Oxygen Reduction Activity and Durability. J Power Sources 2020, 473, 228607.陳忠偉，加拿大滑鐵盧大學(xué)(University of Waterloo)化學(xué)工程系教授，加拿大皇家科學(xué)院院士，加拿大工程院院士，加拿大國(guó)家首席科學(xué)家(CRC-Tier 1), 國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)院副主席，滑鐵盧大學(xué)電化學(xué)能源中心主任，擔(dān)任ACS Applied & Material Interfaces副主編，Energy & Environment Book Series主編。陳忠偉院士團(tuán)隊(duì)常年致力于先進(jìn)材料和電極的發(fā)展用于可持續(xù)能源體系的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，包括燃料電池，金屬空氣電池，鋰離子電池，鋰硫電池，液流電池，固態(tài)電池，CO2捕集和轉(zhuǎn)化等。近年來已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Matter, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等國(guó)際頂級(jí)期刊發(fā)表論文300余篇。目前為止，文章已引用次數(shù)達(dá)32000余次, H-index 指數(shù)為90。http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/。馮明, 吉林師范大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，吉林省有突出貢獻(xiàn)專家、吉林省拔尖創(chuàng)新人才、吉林省青年科技獎(jiǎng)獲得者。主要從事多鐵性功能材料的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)表征及其在清潔能源領(lǐng)域的開發(fā)與應(yīng)用。致力于下一代高比能量二次電池關(guān)鍵材料的開發(fā)、高效能光/電/磁協(xié)同催化材料的設(shè)計(jì)改性?，F(xiàn)任功能材料物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，兼任中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)工程陶瓷專業(yè)委員會(huì)理事、《Journal of Advanced Ceramics》期刊編委。先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目3項(xiàng)；吉林省中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才及團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、吉林省人才開發(fā)專項(xiàng)資金、省科技廳“主題科學(xué)家”專項(xiàng)基金、省發(fā)改委產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究與開發(fā)專項(xiàng)等省部級(jí)項(xiàng)目7項(xiàng)。現(xiàn)已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B: Environ., Adv. Sci.等國(guó)際知名期刊上發(fā)表論文80余篇，獲授權(quán)發(fā)明專利7項(xiàng)。
