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氨是最基本的化學(xué)品之一，在生產(chǎn)化肥、無碳?xì)淠茌d體和新興的清潔燃料等領(lǐng)域中起著至關(guān)重要的作用，因此固氮合成氨是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要化學(xué)轉(zhuǎn)化。電化學(xué)氮氣還原反應(yīng)（eNRR）可在常溫常壓下進(jìn)行，并且原料來源于水和大氣中的氮，被認(rèn)為是新興的綠色合氨方式。但是eNRR存在兩大挑戰(zhàn)，即N≡N鍵超高的化學(xué)穩(wěn)定性和析氫反應(yīng)（HER）的競爭，嚴(yán)重限制了eNRR活性和選擇性的提高。因此開發(fā)出高效的eNRR催化劑具有重大意義。

Mo原子中的d軌道可以接受氮原子中的孤對電子并能夠提供未成對電子到氮氣的反π軌道上，從而弱化N≡N鍵并促進(jìn)氮氣的解離。因此，Mo基催化劑在eNRR領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用前景。目前大多數(shù)關(guān)于MoS₂的報道都聚焦于開發(fā)S和Mo邊緣位點以期增強催化活性。然而，具有邊緣位點的MoS₂是典型的HER催化劑，這導(dǎo)致報道的MoS₂在eNRR中選擇性和活性仍不理想。MoS₂的缺陷除了邊緣缺陷還有面內(nèi)缺陷。由于MoS₂平面中Mo-S配位穩(wěn)定，在其惰性基面上較難構(gòu)筑出面內(nèi)缺陷，因此面內(nèi)缺陷研究較少。需要指出的是，盡管許多研究者對面內(nèi)缺陷進(jìn)行了大量嘗試，但是大多數(shù)所報道究其本質(zhì)是做了面內(nèi)貫穿孔，這相當(dāng)于增加了邊緣缺陷，而非制造出真正的面內(nèi)缺陷。因此，開發(fā)出具有面內(nèi)缺陷的MoS₂并研究其eNRR催化性能具有重大挑戰(zhàn)。

近期，福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心江莉龍研究員和梁詩景教授通過自下而上的策略精確調(diào)控出了一種由三個相鄰的S空位組成的面內(nèi)缺陷簇的新型MoS₂，發(fā)現(xiàn)其能有效促進(jìn)氮氣的吸附和活化，從而實現(xiàn)優(yōu)秀的eNRR性能和選擇性。當(dāng)施加-0.3 V vs. RHE電壓時，獲得了最佳的氨產(chǎn)率43.4±3 μg h^-1 mgcat.^-1，法拉第效率可達(dá)16.8±2％，該性能遠(yuǎn)高于具有邊緣缺陷的MoS₂。N₂程序升溫吸脫附（N₂-TPD）和原位X射線光電子能譜（XPS）實驗結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算，證明了N₂分子在MoS₂平面缺陷團簇中的吸附和活化，并基于此提出了可能的eNRR途徑。

該論文以“Triggering in-plane defect cluster on MoS₂ for accelerated dinitrogen electroreduction to ammonia”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者為福州大學(xué)博士生廖婉茹和碩士生謝科。

采用溶劑熱法制備了帶有面內(nèi)硫缺陷的新型MoS₂電催化劑（MoS₂-PDR）。相較于不含面內(nèi)缺陷的MoS₂（MoS₂-PDF），MoS₂-PDR在XRD和Raman圖譜中的峰發(fā)生了位移，結(jié)合XPS測出非化學(xué)計量比的Mo_xS_y，證明了MoS₂-PDR中具有大量的缺陷。

圖1. MoS₂-PDR的結(jié)構(gòu)和化學(xué)價態(tài)分析。XRD（a），Raman（b），Mo 3d（c），S 2p（d）的譜圖。

通過ESR，XANES和EXAFS的結(jié)果證明了MoS₂-PDR中含有豐富的S空位。正電子湮滅進(jìn)一步證明了MoS₂-PDR中存在大量的S空位團簇。

圖2. MoS₂-PDR的缺陷表征。ESR（a），擴展的XANES E空間譜圖（b），Mo K邊的EXAFS R空間圖譜（c），正電子湮滅壽命參數(shù)圖（d）。

從HRTEM圖中可以看出MoS₂-PDR中出現(xiàn)了許多晶體缺陷和晶格錯位（圖3e）。根據(jù)從MoS₂-PDR的HAADF-STEM中索引的S原子的線掃描強度，三個相鄰位置的S原子的強度是MoS₂-PDF中原子強度的一半（圖3g），說明有S原子丟失，直觀地表明了三個S空位構(gòu)成了面內(nèi)缺陷（圖3h），這與先前報道的S邊緣缺陷有所區(qū)別。本工作提出了MoS₂-PDR可能的形成機制，首先通過預(yù)處理有效地增強了前驅(qū)物Mo⁵⁺和硫脲的相互作用，從而形成了MoS₂納米晶種。隨后，在溶劑熱過程中，過量的硫脲作為S位封端劑吸附在MoS₂納米晶體表面，定向阻礙晶體的生長，從而制造出相對穩(wěn)定的由三個相鄰S空位組成的面內(nèi)缺陷。

圖3. MoS₂-PDF（a-d）和MoS₂-PDR（e-h）的微觀結(jié)構(gòu)。HRTEM圖像和選區(qū)電子衍射（a和e）。HAADF-STEM圖像（b和f）。索引的S原子的線掃描強度（c和g）和原子結(jié)構(gòu)示意圖（d和h）。

所制備的MoS₂-PDR在-0.3 V（vs. RHE）下獲得了最佳的NH₄⁺產(chǎn)率是43.4±3 μg h^-1 mgcat.^-1，法拉第效率可達(dá)到16.8±2％，該eNRR性能是MoS₂-PDF的三倍。N₂-TPD曲線展現(xiàn)了MoS₂-PDR對N₂有明顯的化學(xué)吸附。根據(jù)Cvetanovic和Amenomiya提出的方法，研究人員估算了MoS₂-PDR的N₂脫附能約為0.63 eV，高于MoS₂-PDF的N₂脫附能，這表明MoS₂中的面內(nèi)缺陷簇對N₂的吸附能力比邊緣缺陷位點更強。原位XPS實驗進(jìn)一步表明了N₂分子強烈地吸附在面內(nèi)缺陷團簇上。

圖4. MoS₂-PDR的eNRR性能和表面化學(xué)狀態(tài)。NH₃的產(chǎn)率和法拉第效率（a）。不同升溫速率下的N₂-TPD校準(zhǔn)曲線（b）。MoS₂-PDR在不同氣氛下的Mo 3d和S 2p的原位XPS光譜圖（c和d）。

為了更深入地了解N₂和MoS₂面內(nèi)S缺陷之間的相互作用及eNRR機制，該工作計算了電荷差分密度和N₂在面內(nèi)缺陷上的吸附能，結(jié)果表明MoS₂-PDR的面內(nèi)缺陷與氮氣分子間有明顯的電子遷移，該催化劑具備很強的氮吸附能力。氮氣吸附于MoS₂-PDR后進(jìn)行了交替加氫活化的eNRR路徑，該過程涉及到了六個連續(xù)的質(zhì)子化過程，如*N-*N→*N-*NH→*NH-*NH→*NH-*NH₂→*NH₂-*NH₂→*NH₂-*NH₃→*NH₃。

圖5. DFT揭示MoS₂-PDR的eNRR機理。MoS₂-PDR（a）和MoS₂-PDF（b）N₂吸附電荷差密度圖。N₂在MoS₂-PDR和MoS₂-PDF上的吸附能比較（c）。MoS₂-PDR可能的eNRR途徑（d）。

該工作通過自下而上的方法設(shè)計了一種由三個相鄰S空位所組成的面內(nèi)缺陷的新型MoS₂納米片。與邊緣缺陷相比，具有面內(nèi)缺陷的MoS₂對N₂的吸附和活化能力更強。因此，MoS₂-PDR在-0.3 V（vs. RHE）下展現(xiàn)了43.4±3 μg h^-1 mgcat.^-1優(yōu)異的NH₄⁺產(chǎn)率和16.8±2％較高的法拉第效率。同位素標(biāo)記法證明了MoS₂-PDR在eNRR中所獲得的NH₄⁺的N源確實來自于N₂的還原。DFT計算表明，N₂以邊吸附方式吸附于面內(nèi)S缺陷中并交替加氫合成NH₃。這項工作為精確調(diào)控催化劑的面內(nèi)缺陷提供了策略，并促進(jìn)了水溶液eNRR體系的發(fā)展。