▲第一作者：李來(lái)全、唐城博士、崔肖陽(yáng)博士
通訊單位：School of Chemical Engineering and Advanced Materials, The University of Adelaide 論文DOI：10.1002/anie.202104394針對(duì)目前電化學(xué)合成氨過(guò)程中氮?dú)饣罨y和氨選擇性低等問(wèn)題，本文提出了一種通過(guò)多種技術(shù)耦合將固氮難題逐個(gè)擊破的新策略。首先使用低溫等離子體技術(shù)將氮?dú)庥行Щ罨癁榈趸衔?，然后通過(guò)構(gòu)造一種表面富硼的鎳基催化劑，實(shí)現(xiàn)高效快速電催化硝酸根/亞硝酸還原（NOxRR）合成氨。該方法直接以廉價(jià)的空氣和水作為合成氨原料，表現(xiàn)出獨(dú)特的高效性和實(shí)用性。此外，一系列電化學(xué)測(cè)試及原位表征證明表面富硼化的策略可以極大提高鎳基催化劑在NOxRR過(guò)程中的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
發(fā)展綠色、高效合成氨方法一直是人們孜孜以求的目標(biāo)。傳統(tǒng)的哈珀法反應(yīng)條件苛刻、耗能高，并且排放大量溫室氣體，已逐漸與人類追求碳中和可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)背道而馳。近年來(lái)，電化學(xué)合成氨（eNRR）以其溫和的反應(yīng)條件以及良好的可再生能源兼容性引起人們廣泛關(guān)注。然而，電化學(xué)合成氨技術(shù)面臨重大挑戰(zhàn)，一方面較低的N2溶解度嚴(yán)重限制了其傳質(zhì)過(guò)程，另一方面劇烈的析氫競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)使得其選擇性和活性非常低。因此，尋求一種綠色可持續(xù)的替代方案，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)高效率、低能耗、低排放的合成氨，成為亟待解決的科學(xué)挑戰(zhàn)。目前的一步法固氮產(chǎn)氨嚴(yán)重受限于氮?dú)饣罨桶钡牡瓦x擇性等問(wèn)題，究其原因在于一步法策略很難同時(shí)解決上述難題。因此，我們提出問(wèn)題解耦的策略，通過(guò)集成多種先進(jìn)的催化技術(shù)，將固氮產(chǎn)氨的難題逐個(gè)擊破。對(duì)于N2的活化，低溫等離子體技術(shù)可以在較低能耗下高效活化氮?dú)?，將惰性的氮?dú)饣罨苫钚愿叩牡踟?fù)離子（NOx-，硝酸根/亞硝酸根），從而有效提高氮?dú)獾睦寐省?shí)現(xiàn)氮?dú)饣罨?，一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題就是如何高效地選擇性還原NOx-到氨。高效硝酸根還原催化劑一般要求既有很好的硝酸根吸附能力，還要有一定的水裂解能力，以便提供足夠質(zhì)子并降低反應(yīng)過(guò)電勢(shì)。鎳基催化劑具有較好的水分解性能，可以大幅降低硝酸根還原的過(guò)電勢(shì)，然而過(guò)強(qiáng)的產(chǎn)氫反應(yīng)（HER）也會(huì)導(dǎo)致氨的選擇性較差。因此，如何調(diào)控鎳基催化劑的電子結(jié)構(gòu)和催化特性，在抑制其表面HER的同時(shí)促進(jìn)硝酸根的吸附，成為實(shí)現(xiàn)高效硝酸根電催化還原的關(guān)鍵所在。
考慮到硝酸根是一種弱路易斯堿（Lewis base），而缺電子的硼因其有未占據(jù)的2p價(jià)電子軌道，可以形成路易斯酸位點(diǎn)（Lewis acid）。因此，本文中我們通過(guò)構(gòu)建表面富硼的核殼結(jié)構(gòu)調(diào)控鎳基催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)，從而得到一種具有高活性和高選擇性的NOxRR鎳基催化劑。▲圖1. (a) 不同合成氨技術(shù)路線比較；(b) 低溫等離子體活化模擬空氣；(c) 電催化NOxRR。
相比于直接電化學(xué)還原（eNRR），低溫等離子技術(shù)對(duì)于氮?dú)饣罨兄?dú)特優(yōu)勢(shì)。我們首先將模擬空氣（N2:O2 = 4:1）進(jìn)行等離子處理，將N2高效活化成NOx，并用0.1 M KOH吸收液吸收為NOx-，所得溶液可以直接用作電催化合成氨的電解液。電解液中NOx-的濃度隨反應(yīng)時(shí)間線性增加，其產(chǎn)率達(dá)到1.35 mmol h–1。使用所制備的表面富硼的鎳基催化劑，3個(gè)小時(shí)內(nèi) NOx–到氨的轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.7%。采用該策略在3小時(shí)內(nèi)獲得的氨產(chǎn)量相比于eNRR過(guò)程提高近2500倍，表現(xiàn)出了突出的性能優(yōu)勢(shì)以及實(shí)用性。▲圖2. (a-c) Ni3B@NiB2.74的納米結(jié)構(gòu)表征；(d, e) 核殼元素組成分析；(f, g) XPS譜圖。
在催化劑制備過(guò)程中，首先通過(guò)簡(jiǎn)單化學(xué)沉積法得到無(wú)定形硼化鎳前驅(qū)物（Ni3B@NiB0.72），之后在高溫煅燒的過(guò)程中，金屬鎳和非金屬硼表現(xiàn)出不同的擴(kuò)散行為，從而得到表面富硼的硼化鎳結(jié)構(gòu)（Ni3B@NiB0.72）。通過(guò)TEM mapping，EDX等一系列表征，確定樣品煅燒前表面鎳含量高于硼含量，而煅燒后表面硼含量遠(yuǎn)高于鎳含量。通過(guò)XPS定量測(cè)試發(fā)現(xiàn)煅燒前和煅燒后的表面硼鎳含量比（B/Ni）分別為0.72和2.74，因此將樣品命名為Ni3B@NiB0.72和Ni3B@NiB0.72。另外，XPS表明相比于煅燒前樣品，Ni3B@NiB0.72表面鎳的價(jià)態(tài)降低而硼的價(jià)態(tài)升高，證明了硼的引入導(dǎo)致表面電子從硼位點(diǎn)向鎳位點(diǎn)轉(zhuǎn)移，進(jìn)而調(diào)控了鎳的電子結(jié)構(gòu)和催化特性。▲圖3. Ni3B@NiB2.74的電催化硝酸根還原活性
電化學(xué)測(cè)試表明Ni3B@NiB0.72具有優(yōu)異的硝酸根還原活性和選擇性。在1 mM的低NO3–濃度下，該材料最高可實(shí)現(xiàn)90.7%的法拉第效率，而在100 mM的NO3–濃度下，合成氨的法拉第效率高達(dá)100%，其生成速率最高可達(dá)到198.3 μmol cm-2 h-1。此外，Ni3B@NiB0.72也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過(guò)進(jìn)一步與參照樣對(duì)比發(fā)現(xiàn)，催化劑的硝酸根還原活性與其表面的硼含量正相關(guān)。這說(shuō)明表面富硼化的策略對(duì)于提高鎳基催化劑在硝酸根還原過(guò)程中的活性和穩(wěn)定性具有十分關(guān)鍵的作用。▲圖4. Ni3B@NiB2.74的催化機(jī)理研究。(a) HER和硝酸根還原性能比較；(b) SCN-毒化實(shí)驗(yàn)；(c) 原位紅外測(cè)試；(d) 催化劑反應(yīng)前后的鎳價(jià)態(tài)比較；(e, f) 原位Raman測(cè)試。
之后，我們通過(guò)一系列原位表征手段以及毒化實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的活性以及穩(wěn)定性機(jī)制進(jìn)行了研究。LSV測(cè)試表明，對(duì)材料表面進(jìn)行富硼修飾在一定程度上抑制了材料的HER性能，同時(shí)極大地提高了硝酸根還原的活性。為了驗(yàn)證富硼殼層的作用，我們選用硫氰化鉀（強(qiáng)路易斯堿）對(duì)材料表面的路易斯酸位點(diǎn)進(jìn)行毒化。被毒化的Ni3B@NiB0.72催化劑的硝酸根還原活性大幅降低，而其HER性能卻未受明顯影響。另外，硫氰根毒化的鎳顆粒（表面不含硼位點(diǎn)）的硝酸根還原性能卻未見(jiàn)明顯衰減。由此證明富硼表面可以通過(guò)路易斯酸堿作用有效增強(qiáng)催化劑對(duì)硝酸根的吸附，從而極大提高材料的硝酸根還原性能。之后我們通過(guò)原位表面增強(qiáng)全反射紅外譜檢測(cè)到了硝酸根還原過(guò)程中B–N鍵的形成，進(jìn)一步驗(yàn)證了表面硼位點(diǎn)對(duì)硝酸根吸附的增強(qiáng)作用。此外，我們還研究了表面富硼化對(duì)提高鎳基催化劑的硝酸根還原穩(wěn)定性的作用機(jī)制。反應(yīng)前后的EELS和XPS表征表明Ni3B@NiB0.72 在反應(yīng)后鎳的價(jià)態(tài)幾乎全部變成Ni2+，而Ni3B@NiB0.72表面的鎳位點(diǎn)則未發(fā)生明顯氧化。進(jìn)一步通過(guò)原位拉曼測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Ni3B@NiB0.72 的表面形成了一層氫氧化鎳，而氫氧化鎳幾乎沒(méi)有硝酸根還原的性能。由此我們揭示了表面氫氧化鎳的形成是鎳基催化劑在硝酸根還原過(guò)程中失活的重要原因，而通過(guò)表面富硼化的策略，可以大大緩解表面氫氧化鎳的形成，從而提高鎳基催化劑的穩(wěn)定性。▲圖5. 兩步法合成氨原理圖及雙位點(diǎn)電催化劑設(shè)計(jì)原則
我們針對(duì)電化學(xué)固氮過(guò)程中氮?dú)饣罨щy和氨選擇性低等問(wèn)題，提出一種通過(guò)多種技術(shù)耦合，將固氮過(guò)程中的難題逐個(gè)擊破的策略。其中，低溫等離子體技術(shù)可以將惰性的N2高效活化，隨后通過(guò)構(gòu)造一種表面富硼的鎳基催化劑實(shí)現(xiàn)了高效快速電催化硝酸根/亞硝酸根還原合成氨。該合成氨工藝可以直接以廉價(jià)的水和空氣為原料，具有突出的高效性和實(shí)用性。另外，在催化劑設(shè)計(jì)方面，綜合利用鎳基催化劑優(yōu)良的水分解性能和缺電子硼位點(diǎn)的路易斯酸性，通過(guò)鎳基催化劑表面富硼化的策略，實(shí)現(xiàn)了硝酸根到氨的高效轉(zhuǎn)化。通過(guò)一系列材料表征和原位測(cè)試，我們提出了雙活性位的反應(yīng)機(jī)理和催化劑設(shè)計(jì)原則，即表面鎳位點(diǎn)主要負(fù)責(zé)水分解為硝酸根還原過(guò)程提供足夠的質(zhì)子，而表面富集的硼位點(diǎn)一方面稀釋鎳位點(diǎn)密度防止其過(guò)度產(chǎn)氫，另一方面作為路易斯酸位點(diǎn)有效促進(jìn)硝酸根的吸附，從而大大提高硝酸根還原的活性和穩(wěn)定性。該研究工作提出了一種多技術(shù)集成實(shí)現(xiàn)高效固氮產(chǎn)氨的新思路，并對(duì)其他惰性分子的活化和利用有所啟發(fā)。喬世璋教授，現(xiàn)任澳大利亞阿德萊德大學(xué)化學(xué)工程與先進(jìn)材料學(xué)院納米技術(shù)首席教授，能源與催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis，CMEC）主任，主要從事新能源技術(shù)納米材料領(lǐng)域的研究，包括電催化、光催化、電池等。作為通訊聯(lián)系人，在 Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國(guó)際頂級(jí)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文超過(guò)445篇，引用超過(guò)64800次，h指數(shù)為130（Web of Science）。同時(shí)，喬教授擁有多項(xiàng)發(fā)明專利，并從工業(yè)界和澳大利亞研究理事會(huì)（ARC）獲得研究經(jīng)費(fèi)超過(guò)1500萬(wàn)澳元。喬世璋教授已獲得多項(xiàng)重要獎(jiǎng)勵(lì)與榮譽(yù)，包括2019年首屆阿德萊德大學(xué)校長(zhǎng)研究卓越獎(jiǎng)、2017年澳大利亞研究理事會(huì)桂冠學(xué)者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚獎(jiǎng)、2013年美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)能源與燃料部新興研究者獎(jiǎng)以及澳大利亞研究理事會(huì)杰出研究者獎(jiǎng)（DORA）。喬教授是國(guó)際化學(xué)工程師學(xué)會(huì)會(huì)士、澳大利亞皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士、英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士等。同時(shí)，他擔(dān)任國(guó)際刊物英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)雜志J. Mater. Chem. A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/湯姆森路透（Thomson Reuters）化學(xué)及材料科學(xué)兩個(gè)領(lǐng)域的高被引科學(xué)家。
