概要
利用二價Rh催化劑在反應體系中形成金屬氮賓進行的C-H活化胺基化反應的手法。該方法對烷烴的惰性C-H進行直接胺基化官能團化來說是十分優(yōu)異的手法。
基本文獻
Espino, C. G.; Du Bois, J.. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 598. [abstract]
Espino, C. G.; Wehn, P. M.; Chow, J.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6935.DOI:10.1021/ja011033x
Fiori, K. W.; Fleming, J. J.; Du Bois, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4349. doi:10.1002/anie.200460791
Fiori, K. W.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 562. DOI: 10.1021/ja0650450
Davies, H. M. L.; Manning, J. R. Nature 2008, 451, 417. DOI:10.1038/nature06485
反應機理
由于體系中生成碘亞胺時伴隨生成了醋酸會影響催化劑的活性，所以這里的MgO是作為堿來捕獲醋酸。
反應體系中的活性種是Rhodium Nitrenoid.
從下圖中的反應實例可以了解到，體系中二價Rh催化劑的維持是其持續(xù)發(fā)揮催化作用的前提。(參考: Nakamura, E. et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7181.) 。
由于生成的氮賓中間體具有碳正電性，所以往往鄰位有富電子的雜原子的C-H反應活性較強。
反応例
Du Bois利用自己開發(fā)的此催化反應合成了一系列有難度的復雜的天然產物。
Tetrodotoxin的合成[1] 
Saxitoxin的合成[2] 
esp配體有助于穩(wěn)定Rh的雙核構造，使其反應性與穩(wěn)定性大大增強，該催化劑是現(xiàn)今已知雙核非手性Rh催化劑中活性最好的[4]。
Manzacidin類天然產物的全合成[5] 
(+)-Gonyautoxin 3 の全合成[6]：アミノイミダゾリン合成法[7]を上手く活用している。
實驗步驟
實驗技巧
參考文獻
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