▲第一作者：吳家家（南京理工大學(xué)），熊麗君（南京理工大學(xué)），胡應(yīng)杰（南京曉莊學(xué)院）
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120277在光催化CO2還原轉(zhuǎn)化中，反應(yīng)物吸附能力不足、活化能壘高、光生載流子易于復(fù)合等問題嚴(yán)重限制了光催化劑的效率。近日，南京理工大學(xué)楊勇副教授和沈錦優(yōu)教授將有機(jī)半金屬hm-C4N3整合入具有類紅細(xì)胞狀分級(jí)結(jié)構(gòu)的BiVO4構(gòu)建了直接Z-Scheme異質(zhì)結(jié)，并將其用于CO2和H2O的同步光催化轉(zhuǎn)化。hm-C4N3在BiVO4上的均勻包覆使得光催化劑具有豐富的異質(zhì)結(jié)界面和充分暴露的反應(yīng)位點(diǎn)。hm-C4N3優(yōu)異的CO2捕獲、活化和電荷遷移能力都被集成于光還原反應(yīng)位點(diǎn)中，實(shí)現(xiàn)了高效的CO2和H2O向CO和O2轉(zhuǎn)化。優(yōu)化后的BiVO4/hm-C4N3復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，其CO產(chǎn)率達(dá)到40.8μmol g-1 h-1，選擇性超過97%。一方面，Z-Scheme異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光生電子、空穴對(duì)的分離；另一方面，BiVO4和hm-C4N3的氧化和還原能力得到提升。密度泛函理論計(jì)算和原位紅外光譜研究表明，*COOH脫水過程是反應(yīng)速控步。BiVO4氧化H2O提供質(zhì)子和hm-C4N3上電子壽命的延長(zhǎng)協(xié)同促進(jìn)了反應(yīng)勢(shì)壘的顯著降低。▲圖1 類紅細(xì)胞狀BiVO4/hm-C4N3Z-Scheme異質(zhì)結(jié)及其光催化CO2轉(zhuǎn)化機(jī)理.
隨著大氣中CO2濃度的快速上升，捕獲并同時(shí)將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品已被視為有效緩解溫室效應(yīng)和實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)性的理想策略。在各種技術(shù)中，利用綠色、可持續(xù)的太陽能進(jìn)行光催化CO2還原，將其轉(zhuǎn)化為一氧化碳、甲烷、甲醇、乙醇或其它碳?xì)浠衔铮宫F(xiàn)出巨大前景。迄今為止，諸多無機(jī)和有機(jī)半導(dǎo)體已經(jīng)被開發(fā)用于CO2轉(zhuǎn)換，然而，由于以下原因，光催化CO2的轉(zhuǎn)化效率仍然不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。首先，反應(yīng)物在催化劑上的吸附是化學(xué)反應(yīng)的先決條件，大多數(shù)光催化劑的CO2捕獲能力有限。一些具有較強(qiáng)CO2吸收能力的堿性半導(dǎo)體導(dǎo)電能力不足；其次，雖然窄帶隙半導(dǎo)體的開發(fā)促進(jìn)了可見光的吸收利用，但這與CO2和H2O同步轉(zhuǎn)換所需要的大帶隙寬度需求相矛盾，CO2還原需要較負(fù)的導(dǎo)帶位置，而水氧化則需要價(jià)帶位置足夠正；第三，光致載流子的嚴(yán)重復(fù)合和不良的界面電荷轉(zhuǎn)移阻礙了反應(yīng)位點(diǎn)對(duì)電子和空穴的捕獲，降低了光子利用效率。
本文通過聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑誘導(dǎo)制備了三維類紅細(xì)胞結(jié)構(gòu)的中空BiVO4，然后，將不同比例的hm-C4N3原位聚合沉積在BiVO4表面，實(shí)現(xiàn)了用于光催化CO2轉(zhuǎn)換的基于有機(jī)半金屬材料的Z-Scheme異質(zhì)結(jié)制備。這種具有BiVO4骨架和hm-C4N3外表面的特殊分級(jí)結(jié)構(gòu)賦予材料高度暴露的反應(yīng)位點(diǎn)和豐富的光子俘獲截面。直接Z-Scheme電荷遷移方式大大提高了光生載流子的分離效率以及復(fù)合材料的氧化性和還原性。此外，突出的CO2捕獲、活化和電荷輸送能力都集成在光還原位點(diǎn)，從而賦予BiVO4/hm-C4N3
