通訊單位：臺灣同步輻射研究中心（NSRRC），中南大學(xué)（CSU） 論文DOI：10.1021/acscatal.0c04966中南大學(xué)的劉敏教授與臺灣同步輻射研究中心的詹丁山研究員合作，在國際知名期刊ACS Catalysis上發(fā)表題為“Tuning Charge Distribution of FeN4 via External N for Enhanced Oxygen Reduction Reaction”的研究工作。該研究工作從鐵單原子較為均勻的電荷分布出發(fā)，通過設(shè)計引入不同奪電子能力的雜質(zhì)氮，破壞其原先的電荷分布，得到了扭曲畸變的活性中心局域電場，提高了單原子活性中心對反應(yīng)物的吸附和活化作用，發(fā)展了高效的氧還原電催化劑。鐵單原子催化劑因其具有良好氧還原（ORR）性能而被視為極具發(fā)展?jié)摿Φ娜剂想姵仃帢O催化劑，但活性中心均勻的電荷分布使得其對氧分子活化動力學(xué)相對緩慢，阻礙了該種催化劑性能的進一步提升。自2016年Min Liu等人研究了活性位點不均勻電荷分布導(dǎo)致的不均勻電場可以促進催化反應(yīng)反應(yīng)速率的提升后，越來越多的研究表明調(diào)控活性位點處電荷分布和局域電場環(huán)境能夠有效提升各種催化劑的反應(yīng)性能。設(shè)計單原子活性中心的電荷分布和局域電場將是一種極為有效的催化劑性能調(diào)控策略。要點一：引入不同種類雜質(zhì)氮導(dǎo)致活性中心不均勻的電荷分布從理論出發(fā)，研究人員先設(shè)計不同雜質(zhì)氮摻雜的鐵單原子催化劑。并通過Bard charge analysis對活性中心的電荷分布進行了分析，結(jié)果表明外圍雜質(zhì)氮的引入將會引起活性單元的不均勻電荷分布。同時發(fā)現(xiàn)pyrrolic-N（PN）由于其較強的奪電子能力，使得這種不均勻分布更加劇烈。隨后對幾種模型進行ORR性能的理論分析，F(xiàn)eN4-PN相較其他模型有更加優(yōu)越的氧分子活化性能，這表明PN對活性位點的作用能夠有效提升該種催化劑的反應(yīng)活性。▲Figure 1. (a) The structure models of FeN4-PN. (b) Relative charge of the first coordination layer of FeN4-GN and FeN4-PN (FeN4 as reference). (c) Free energy plots of FeN4, FeN4-PN and FeN4-GN during ORR. (d) DOS diagram of O2 activation of FeN4.
要點二：電荷重分布導(dǎo)致畸變扭曲的局域電場通過活性中心的局域電場模擬以及STM模擬可以發(fā)現(xiàn)，原先的FeN4的局域電場較為均勻。雜質(zhì)氮的引入直接導(dǎo)致了不同程度畸變的局域電場。其中，PN引起的畸變和扭曲較graphitic-N（GN）更強，這是PN更強的奪電子能力導(dǎo)致的。STM的模擬也能得出類似的結(jié)論。▲Figure 2. (a-c) MATLAB simulations of local electric field on FeN4, FeN4-GN and FeN4-PN in two dimensions. (d-f) STM simulation of FeN4, FeN4-GN and FeN4-PN (at a bias of -1.2 V).
經(jīng)以上理論預(yù)測和分析，研究人員通過調(diào)控催化劑制備過程中的熱解溫度得到了不同雜質(zhì)氮摻雜類型的催化劑，并通過一系列手段對其進行了表征，驗證了單原子催化劑的成功合成。▲Figure 3. (a) XRD pattern of FeN4-PN, FeN4-GN and PDF card of standard samples. (b) Raman spectra of FeN4-PN, FeN4-GN and FeN4. (c) SAC-HADDF-STEM image of FeN4-PN. (The brilliant dots are Fe SACs, noted by red circles.) (d) HAADF-STEM images of FeN4-PN with elements mapping.
同時XPS和XAS數(shù)據(jù)表明幾種催化劑雖然在單原子的第一殼層具有類似的結(jié)構(gòu)，但是其雜質(zhì)氮的種類構(gòu)成有明顯的不同，這和前述的模型相匹配。同時XAS驗證了不同種類的雜質(zhì)氮對單原子活性中心電荷的調(diào)控情況，PN誘導(dǎo)的Fe位點上正電荷聚集更為明顯。▲Figure 4. (a) XPS N 1s spectra of FeN4, FeN4-PN and FeN4-GN. (b) XANES spectra at Fe K-edge of FeN4, FeN4-PN and FeN4-GN, Fe foil, FeO and Fe2O3. (c) EXAFS spectra and fitting data of Fe K-edge. (d) EXAFS curves between the experimental data and the fit of FeN4-PN (The insets are the fitted structures).
要點四：不同種類雜質(zhì)氮對ORR活性的影響為了進一步驗證不同種類雜質(zhì)氮對ORR活性的影響，研究人員對幾種催化劑進行了堿性O(shè)RR的測試。結(jié)果表明FeN4-PN展現(xiàn)了更優(yōu)的半波電位（0.91 V vs RHE）和動力學(xué)電流（24.04 mA/cm2 at 0.85 V vs RHE）。為了說明不同種類的氮與其性能之間的聯(lián)系，研究人員進行了不同氮種類的含量和催化劑性能的相關(guān)性分析，結(jié)果表明PN含量與性能線性相關(guān)。以上結(jié)果說明雜質(zhì)氮對單原子活性中心的直接調(diào)控作用。▲Figure 5. (a) ORR polarization curves of FeN4, FeN4-PN, FeN4-GN and Pt/C. (b) ORR polarization curves at different rotating rates of FeN4-PN. (c) Electron transfer numbers (n) and proportion of produced H2O2 in FeN4-PN and Pt/C. (d) Corresponding Tafel plots of the FeN4, FeN4-PN, FeN4-GN and Pt/C. (e) Values of half-wave potentials and Jk at 0.85 V of FeN4, FeN4-PN, FeN4-GN and Pt/C. (f) Correlation diagram of different types of N and half-wave potential.
綜上所述，我們在單原子活性中心附件引入了雜質(zhì)氮，誘導(dǎo)了活性位點處電荷重分布，提高了ORR的性能。DFT計算表明，F(xiàn)e原子上的電荷積累可以有效地優(yōu)化O2的活化。MATLAB仿真結(jié)果表明，F(xiàn)eN4的原始對稱電場發(fā)生了畸變，電場強度增加至120%。XAS和XPS結(jié)果證實，F(xiàn)e的正電荷在FeN4-PN上有明顯的聚集，這對FeN4活性有顯著影響。電化學(xué)性能測試表明，F(xiàn)eN4-PN的ORR性能最好，半波電位為0.91 V vs RHE，Tafel斜率為58 mV decade-1。本研究為通過引入強奪電子的雜原子來優(yōu)化單原子的O2活化過程，通過調(diào)節(jié)FeN4 SACs的電荷分布和局部電場來提高ORR活性，這給本領(lǐng)域的研究提供了一種新的策略和方向。劉敏教授簡介：入選國家引進海外杰出人才，國家重點研發(fā)計劃國際合作項目首席科學(xué)家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人計劃”，湖南省科技創(chuàng)新平臺與人才計劃，長沙市國家級領(lǐng)軍人才，粉末冶金國家重點實驗室、超微結(jié)構(gòu)與超快過程湖南省重點實驗室、化學(xué)電源湖南省重點實驗室成員。湖南師范大學(xué)理學(xué)學(xué)士、碩士，中科院電工所工學(xué)博士。2010-2013年日本東京大學(xué)Kazuhito Hashimoto（橋本和仁，現(xiàn)NIMS理事長）研究室特聘研究員、2013-2015，東京大學(xué)Kazunari Domen（堂免一成）研究室主任研究員，2015-2017年加拿大多倫多大學(xué)Ted Sargent組博士后，之后加入中南大學(xué)。近年來在能源轉(zhuǎn)化、催化材料及器件領(lǐng)域取得了多項創(chuàng)新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文110余篇，論文他引>6600次，H-因子為42, 相關(guān)研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新聞媒體報道。擔(dān)任20余個國際主要學(xué)術(shù)期刊審稿人。申請中國、加拿大日本發(fā)明專利20余項，其中13項已經(jīng)授權(quán)。博士畢業(yè)論文被評為2011年中科院優(yōu)秀博士論文。歡迎本科生、碩士生、博士生與博士后加入研究團隊！本課題組與加拿大、美國、日本等著名高等學(xué)府建立了良好的合作關(guān)系，每年有出國開會、實驗及交流機會，并可以推薦到國外名校!要求：做事認真，善于溝通，敢想敢干，執(zhí)行力強！https://minliugroup.wixsite.com/minliu
