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Metal–organic frameworks-derived heteroatom-doped carbon electrocatalysts for oxygen reduction reaction

Wendan Xue, Qixing Zhou*, Xun Cui, Songru Jia, Jiawei Zhang, Zhiqun Lin*

Nano Energy (2021)

DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106073

面對日益增長的能源需求，開發(fā)穩(wěn)定、充足、經(jīng)濟高效的催化劑以滿足當前燃料電池的需求已迫在眉睫。雜原子摻雜碳是一種很有前景的非貴金屬基催化劑，有望取代或降低電催化氧還原反應(yīng)（ORR）所需的鉑消耗。金屬–有機框架（MOFs）由于具有高比表面積、永久孔隙率和多樣的結(jié)構(gòu)，正迅速發(fā)展成為多孔功能材料，使其衍生物成為潛在的電催化劑。

◆1.1 N摻雜碳

由于N原子的高電負性（3.04）和強電子親和力，N摻雜改變了帶隙并調(diào)節(jié)了電荷分布，從而誘導帶正電的相鄰C原子，并改變了O2的化學吸附模式（圖1a）。

◆1.1.1 無金屬N摻雜碳

所有已開發(fā)的MOF衍生的無金屬含氮納米結(jié)構(gòu)都顯示出特別高的ORR活性和所需的穩(wěn)定性以及在堿性溶液中的甲醇耐受性。0D MOF衍生多孔碳納米球的制備通常需要額外的模板（圖1b）；除模板輔助法外，也采用基于自犧牲法制備了空心摻氮碳微球（HNCS）。1D MOF衍生的N摻雜碳質(zhì)材料，例如納米纖維和納米棒，通常使用硬模板（圖1c）或通過靜電紡絲方法制備。2D MOFs是使用簡單的自模板或外模板法制備2D納米結(jié)構(gòu)碳的重要前驅(qū)體，后者的應(yīng)用更為廣泛。與低維納米碳不同，3D納米碳具有更大的表面積、豐富的暴露活性位點和相互連接的網(wǎng)絡(luò)，從而增強了它們的ORR活性（圖1d）。

◆1. 1,2 含金屬N摻雜碳

過渡金屬–氮–碳（M–N–C）體系是一類重要的電催化劑，由于其能顯著增強活性而被廣泛研究。近年來，進一步優(yōu)化了合成方法，提高了ORR活性，如Fe–Nx/C結(jié)構(gòu)、鐵氮摻雜的碳納米球。氮摻雜碳基體包覆過渡金屬碳化物納米顆粒(MXC@NC)是另一種性能優(yōu)良的非貴金屬含氮碳催化劑。其中，鐵基材料的研究最為廣泛。此外，金屬氧化物是改善MOF衍生結(jié)構(gòu)ORR性能的重要組分，并且經(jīng)常用作雙功能氧催化劑。通常，Co氧–碳雜化材料由MOF前驅(qū)體通過熱解和氧化兩步熱處理工藝制備，如Co@Co3O4/NC 復合材料。與炭黑的復合材料相比，這種復合材料的ORR活性進一步提高（圖1e）。

使用雙金屬MOFs或雙MOF復合材料制備的過渡金屬合金/碳基材料被認為是有前景的ORR催化劑。例如核殼Co–Fe合金@N摻雜碳空心球、具有核-殼結(jié)構(gòu)的N摻雜碳納米管包覆的新型Fe–Mn合金（FeMn/N-CNTs）（圖1f）。此外，其他金屬合金如FeNi、CuFe、CuCo和CoNi合金也已被研究，并顯示出優(yōu)異的ORR活性。

◆1.2 B摻雜碳

與富含電子的N原子不同，B摻雜劑缺乏電子，但也能改變sp²雜化碳的電中性狀態(tài)，從而產(chǎn)生有利于氧吸附的帶正電荷的位點。與B單摻碳相比，N、B共摻碳具有更好的ORR性能，這是由于B和N分別摻雜在sp²碳基體中時的協(xié)同效應(yīng)。然而，當B和N鍵合時，性能顯著降低，因為N摻雜劑的孤對電子可以被B摻雜劑的空位軌道中和，從而只留下少數(shù)電子和空位軌道與碳共軛π 體系。

◆1.2.1 無金屬B摻雜碳

圖2(a）珊瑚狀納米多孔碳的FE-SEM圖像。(b）摻硼超細氧化鈷納米催化劑的HAADF-STEM圖像。(c）MOF衍生的超薄Ni和B共摻雜納米片在堿性溶液中的Nyquist圖。

使用含Zn的MOFs作為碳前驅(qū)體，外加B源，是制備MOF衍生的無金屬B摻雜納米碳最成熟的方法。然而，直接熱解含硼MOFs制備摻硼納米碳的研究還處于起步階段，如使用3D含B的混合配體MOF [Zn4(1,4-ndc)3(bim)2]·2H2O作為模板來開發(fā)由BC4N結(jié)構(gòu)組成的高比表面積珊瑚狀納米碳（圖2a）。除了容易蒸發(fā)的鋅，其他易溶于酸的高沸點金屬也被用于制備無金屬納米碳。

◆1.2.2 含金屬B摻雜碳

最常報告的摻入B摻雜碳的金屬是Co；在這些體系中，ZIF-67作為前驅(qū)體。由于ZIF-67配體缺乏B原子，因此制備過程需要額外的B源。根據(jù)現(xiàn)有的報告，由于高活性的Co–B和電荷載體的高轉(zhuǎn)移速率，Co、B共摻雜碳具有很高的電催化活性（圖2b）。其他金屬如Ni、Fe和Cu也被用于摻硼碳。其中，Ni-ZIF納米棒制備的含Ni–B超薄納米片，可實現(xiàn)更快的電子轉(zhuǎn)移、充分暴露不飽和活性位點（圖2c）。

◆1.3 P摻雜碳

P具有與N相同的價電子數(shù)和相似的化學性質(zhì)，但其原子半徑更大，給電子能力更強，是一種很有前景的碳材料摻雜劑。因為C和P（2.19）的電負性差別很大，當P摻雜到基體六角形碳網(wǎng)絡(luò)中時，會產(chǎn)生一個擴展的表面積。這種凸起會破壞電荷分布的均勻性，有利于ORR活性。大量的實驗研究表明，C–P–O鍵是一種比C–P鍵更有效、更穩(wěn)定的活性中心。此外，雜原子摻雜納米碳中的邊緣位點比平面位點在ORR中的作用更為顯著。

◆1.3.1 無金屬P摻雜碳

合成后改性的方法是制備MOF衍生的P摻雜碳最常用的方法。如甲基膦酸丁酯的P?H和P?O鍵可以與ZIF-8的表面羥基反應(yīng)，從而形成共價C?O?P和P?O?P鍵。850 ℃熱處理后，獲得高度分支化的N，P共摻雜碳納米管簇，具有單個空心碳納米管的六邊形結(jié)構(gòu)（圖3a）。在0.1 M KOH溶液中，這些具有獨特3D互連的空心超薄納米管分支產(chǎn)生了比Pt/C更正的E1/2和更高的jL（圖3b）。

圖3(a）高度分支N，P共摻雜碳納米管簇的SEM圖像，以及（b）不同碳化溫度的多種互連空心超薄納米管分支和Pt/C在0.1 M KOH溶液中的LSV。(c）Fe–P/NHCF的TEM圖像和（d）1600 rpm時Fe–P/NHCF及其對比樣品的LSV曲線。(e）Co/P/N-CNP的TEM圖像。(f）P/Ni/Co/NC及其對比樣品在0.1 M KOH溶液中的LSV曲線。

◆1.3.2 含金屬P摻雜碳

迄今為止，F(xiàn)e、Cu和Co被廣泛用于開發(fā)含金屬的P摻雜碳材料，最新的例子是具有精美1D珍珠鏈狀結(jié)構(gòu)的Fe、P共摻雜碳（Fe–P/NHCF，圖3c）。在O2飽和的堿性電解液中，F(xiàn)e–P/NHCF催化劑表現(xiàn)出與Pt/C相似的性能（圖3d）。其中，三苯基膦、草甘膦、NaH2PO2和各種含磷酸主要用作磷源。例如，Co2P/Co包覆的P，N共摻雜碳（Co/P/N-CNP）催化劑，其多壁碳納米管通過H3PO4預浸修飾多面體形貌（圖3e）。

二元過渡金屬/P共摻雜碳的3D電子結(jié)構(gòu)可以調(diào)整，以實現(xiàn)最佳電催化性能。其中，F(xiàn)e–Co共摻碳的研究最為廣泛。此外，一些研究小組探索了由Co–Ni雙金屬對和嵌入碳基體中的P組成的MOF衍生材料的合成。P/Ni/Co/NC樣品具有高孔隙率的3D十二面體中空結(jié)構(gòu)，P和Ni摻雜使樣品的活性中心數(shù)量增加。因此，P/Ni/Co/NC的ORR活性相對較高（圖3f）。此外，其它雙金屬和摻磷碳如Fe–Mo、Zn–Fe、Fe–Ni、及Ni–Co已被研究。

◆1.4 S摻雜碳

一般來說，使用雜原子作為摻雜劑來調(diào)整sp²碳的電子排列是制備顯著改進的ORR催化劑的可行策略。由于S原子（2.58）的電負性與C原子的電負性相似，當S作為唯一的摻雜劑引入碳晶格時，S原子和C原子之間的電荷轉(zhuǎn)移可以忽略，催化行為主要受S和C最外層軌道失配的影響。然而，當S和N同時并入sp²碳中時，會產(chǎn)生不對稱的自旋和電荷密度。對于電催化氧還原，S摻雜產(chǎn)生的不對稱自旋比電荷再分布更為有利。

◆1.4.1 無金屬S摻雜碳

圖4(a）Pt/C和NSMC-x樣品在O2飽和的0.10 M KOH溶液中的LSV曲線。(b）Co@NSC/MWCNTs和對比樣品在O2飽和的0.10 M KOH溶液中的LSV曲線。(c）Co9S8@CT-800的SEM圖像。(d）多孔碳納米片的HRTEM圖像。(e）納米棒狀Mn-MOF衍生碳及其對比樣品在0.10 M KOH溶液中1600 rpm的極化曲線。(f）Ni?Co?S/NSC及其對比樣品在0.10 M KOH溶液中的的LSV曲線。

與P原子類似，S作為唯一的摻雜劑引入碳基體的報道很少，而S，N共摻雜的碳質(zhì)材料由于雙摻雜的協(xié)同效應(yīng)而得到更廣泛的研究。某些含S化學品，例如1-烯丙基-2-硫脲、硫脲和硫磺粉已被用作附加S源，使用ZIF-8和MOF-5作為通用MOF模板。除后改性外，還開發(fā)了另一種通用的直接熱解法，以從特定的MOFs制備所需的催化劑，其中S和N作為摻雜劑可以均勻地引入到一個前驅(qū)體中，可顯示出良好的ORR活性（圖4a）。

◆1.4.2含金屬S摻雜碳

由于S–N–C構(gòu)型的獨特優(yōu)勢，其與過渡金屬（Co、Fe、Ni、Cd、Mo和Mn）可增強ORR活性。研究者制備多壁碳納米管支撐的N、S共摻雜碳包覆的Co納米粒子(Co@NSC/MWCNTs)，與Pt/C相比，樣品表現(xiàn)出更好的ORR活性（圖4b）。其他鈷物種包括氧化鈷、硫化鈷及其混合物被嵌入N–S–C或N–S–O–C部分以制備雙功能氧催化劑。例如，具有蚯蚓狀形貌的N/S共摻碳納米管包覆Co9S8雜化材料(Co9S8@CTs)（圖4c）。關(guān)于Fe，一些研究證實，即使在較寬的pH值范圍和不斷變化的條件下，F(xiàn)e/N/S三摻雜碳也能顯著促進ORR。例如，碳基體具有多孔性和豐富缺陷（圖4d）的2D三功能電催化劑Fe2N/S/N蜂窩狀納米片，具有良好的氧還原能力和析氫活性。也研究了其它過渡金屬和硫共摻雜碳在ORR中的性能。如研究者以不同形貌的含S，N的Mn–MOF為前驅(qū)體合成了一系列新型碳材料。納米棒狀的Mn–MOF衍生碳在所有測試樣品中提供了最好的ORR活性（圖4e）。除Co、Ni和Fe外，還探討了Cu和S共摻碳對ORR的影響。

最近，研究了將兩種不同類型的過渡金屬和硫結(jié)合到碳骨架中來設(shè)計新型MOF基雜化材料。例如，研究者相繼報道了Co–Ni/S/N共摻雜納米碳的制備。在前一份報告中，作者詳細研究了不同金屬復合材料（單Co、單Ni和雙Co/Ni）和摻雜劑對ORR性能的影響。在第二份報告中，作者首先建立了Ni和Co雙金屬MOFs作為碳前驅(qū)體，然后采用室溫硫化工藝，在N/S共摻雜多孔碳基體中形成了Ni?Co基硫化物，在堿性溶液中表現(xiàn)出良好的ORR活性（圖4f）。

◆1.5 鹵素摻雜碳

圖5(a）FPC-800的SEM圖像。(b）BrNC-800及其對比樣品在0.1 M KOH溶液中的LSV曲線。(c） I和N共摻雜碳及其對比樣品在O2飽和0.1 M KOH溶液中的RRDE伏安圖。

在碳中摻雜鹵素是開發(fā)高效ORR催化材料的另一種途徑。在雜原子中，氟（F）具有最大的電負性（3.98），表明它能更好地與碳原子結(jié)合以促進氧還原。有研究者將F單雜原子摻雜到分層多孔碳中，得到的催化劑FPC-800具有豐富的不同直徑、垂直且相互連通的開孔分布（圖5a）。但在酸性溶液中，其ORR活性較低。因此，單摻氟碳被認為不足以提高ORR。因此，研究者將多個過渡金屬和F雜原子一起摻雜到碳基體中以提高ORR性能。

Br的存在會改變碳材料的化學組成和結(jié)構(gòu)特征，從而激活相鄰的C原子生成額外的活性中心。目前，關(guān)于Br摻雜碳材料作為氧還原催化劑的研究較少。研究者合成的Br，N共摻碳（BrNC-800），在堿性溶液中的ORR性能優(yōu)于Pt/C（圖5b）。此外，研究者將I和N同時摻雜到碳基體（ING）中以進一步增強ORR活性。優(yōu)化后，在堿性電解液中經(jīng)4e?還原路徑后，所得產(chǎn)物的活性顯著提高（圖5c）。

◆1.6多雜原子摻雜碳

◆1.6.1無金屬多雜原子摻雜碳

多雜原子摻雜碳對電催化活性的影響比單摻雜或雙摻雜碳更有效，最廣泛的多雜原子摻雜碳涉及N、P和S的同時利用。最早以MOF為前驅(qū)體制備N/P/S三元摻雜碳，得到了具有大量介孔的分層多孔結(jié)構(gòu)的納米碳材料NPS-C-MOF-5（圖6a）。N、S和鹵素三元摻雜碳易于增強C–C鍵極化，以產(chǎn)生更多的活性位點，從而顯著提高堿性和酸性介質(zhì)中ORR的催化活性。

由于摻雜多個雜原子會產(chǎn)生更多的活性位點，某些研究人員探索了新的四元雜原子摻雜材料的開發(fā)。如研究者設(shè)計了一種多功能的四元（N，B，P，S）摻雜碳納米纖維骨架（碳NBPS）（圖6b）。與對照樣品相比，碳NBPS在堿性溶液中顯示出改進的ORR活性。

本文綜述了近年來MOF衍生的雜原子摻雜納米碳的研究進展及其電催化ORR的性能。探討了N、P、S、B、鹵素等元素作為摻雜劑對提高催化劑ORR性能的作用。與其它碳載體相比，MOF衍生的納米結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)整MOF前驅(qū)體的連接體類型和金屬中心實現(xiàn)有效控制。迄今為止，利用MOF材料制備雜原子摻雜碳電催化劑的方法包括將含有所需雜原子的MOF前驅(qū)體直接碳化和將客體分子引入原始MOF結(jié)構(gòu)中。雖然取得了一些突破，但仍有一些挑戰(zhàn)需要解決。

1、 目前，用于制備雜原子摻雜納米碳的前驅(qū)體主要選自ZIFs，其他新型MOFs也應(yīng)作為電催化的前驅(qū)體加以開發(fā)和應(yīng)用。此外，可以使用儲量豐富的其他元素作為摻雜劑。同時，必須嚴格控制合成方法，才能合成出具有合理摻雜量、類型和分布的理想前驅(qū)體。

2、 除了MOF衍生物外，具有相當高導電性和化學穩(wěn)定性的原始MOFs的相關(guān)研究還很少，其形貌設(shè)計也有待改進，迫切需要開發(fā)先進的合成方法，此外，對ORR的催化活性位點和確切的反應(yīng)機理仍有待進一步研究。

3、 單原子催化劑（SACs），特別是MOF衍生的碳負載SACs，盡管已經(jīng)報道了各種研究，但現(xiàn)有的SACs不能取代實際FCs中的基準Pt/C。因此，應(yīng)通過提高金屬單原子的密度和調(diào)整活性中心的配位環(huán)境來設(shè)計和開發(fā)具有增強本征活性的MOF基SACs。

4、 目前的探索還不能滿足MOF衍生的雜原子摻雜催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，低成本和高活性是當務(wù)之急。

5、 迄今為止，大多數(shù)MOF衍生碳催化劑在堿性電解液中都能催化ORR，但在強酸性溶液中活性和耐久性較差。因此，需要開發(fā)在較寬pH范圍內(nèi)長期有效的催化劑。