▲第一作者：張曉東、畢付坤
通訊作者：劉寧
通訊單位：上海理工大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120393
本文以雙金屬金屬有機(jī)骨架（MOFs）Mn/Ce-BTC為前驅(qū)體，采用熱解法合成了一系列的棒狀MnCeOx用于甲苯氧化。3Mn2Ce催化劑在高濕度(10% H2O)下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。一系列表征結(jié)果表明Ce和Mn之間形成固溶體和較好的還原性是甲苯氧化的關(guān)鍵因素。不同條件下的toluene-TPD、 toluene-TPSR、in-situ DRIFTS和TD-GC-MS均證實(shí)水的引入對(duì)甲苯礦化有促進(jìn)作用。H2O-TPD表明氧空位吸附H2O提供HOH活性位點(diǎn)，促進(jìn)Oads向Olatt的轉(zhuǎn)化。另外，DFT計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)水對(duì)甲苯、苯甲醛、氧氣的吸附和氧氣的活化有促進(jìn)作用。近年來，我國以細(xì)顆粒物（PM2.5）、臭氧（O3）和酸雨為特征的區(qū)域性復(fù)合污染日益突出，嚴(yán)重威脅人類健康。揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是形成PM2.5和O3的關(guān)鍵前體物，是復(fù)合型大氣污染的重要誘因。因此，如何有效防控VOCs所引起的以PM2.5和O3為特征的區(qū)域性復(fù)合污染，成為我國面臨的重大環(huán)境課題之一。在眾多去除VOCs的方法中，催化氧化技術(shù)由于其具有操作簡單、低能耗、不產(chǎn)生二次污染物等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，關(guān)鍵在于開發(fā)出低溫性能好，熱穩(wěn)定性高，抗水性能強(qiáng)，能適應(yīng)復(fù)雜工業(yè)廢氣的催化劑。用來去除VOCs的催化劑一般有貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑由于其昂貴的價(jià)格，稀缺和反應(yīng)時(shí)易燒結(jié)而限制了它們的應(yīng)用。過渡金屬氧化具有良好的熱穩(wěn)定性，儲(chǔ)量豐富和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。近年來，過渡金屬氧化物催化劑的制備方法被廣泛關(guān)注。近來，以MOFs為前驅(qū)體通過熱解法制備出的過渡金屬氧化物在VOCs的去除中表現(xiàn)出了優(yōu)越的催化活性。本課題組近些年對(duì)于MOFs及其衍生物用于催化氧化CO及VOCs開展了大量的研究，結(jié)果顯示Ce基和Mn基MOFs衍生催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能。此外，也有文獻(xiàn)報(bào)道錳鈰雙金屬氧化物相比于單獨(dú)的MnOx或CeOx表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化活性。然而，在實(shí)際工況中排放出的VOCs常常會(huì)含有大量的水蒸氣。雖然水蒸氣對(duì)催化劑在VOCs的氧化過程中的影響已有研究。但這些研究僅僅通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來觀察水蒸氣的影響，并沒有詳細(xì)闡明其影響機(jī)制。這里，我們通過熱解Mn-Ce雙金屬M(fèi)OFs制備出了一系列的MnCeOx催化劑并用于甲苯的催化氧化。通過一系列的表征對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，詳細(xì)分析了不同摩爾比的MnCeOx對(duì)甲苯催化性能的影響。通過H2O-TPD，不同條件下的toluene-TPD、toluene-TPSR、in situ DRIFTS、TD-GC-MS和理論計(jì)算探討了水在甲苯氧化中的影響機(jī)制。本文通過熱解Mn-Ce雙金屬M(fèi)OFs制備出MnCeOx催化劑具有極好的催化活性和抗水性。通過一系列實(shí)驗(yàn)（toluene-TPD、toluene-TPSR、in situ DRIFTS、TD-GC-MS、H2O-TPD）和DFT理論計(jì)算詳細(xì)研究了H2O促進(jìn)甲苯氧化過程的機(jī)理。本文為制備處理高濕度VOCs的催化劑具有指導(dǎo)意義。通過溶劑熱法合成了具有不同錳鈰摩爾比的Mn/Ce-BTC，并通過兩步熱解法（Ar、O2）制備出了MnCeOx催化劑。通過XRD（Fig. 1(A)）發(fā)現(xiàn)，合成的MnCeOx由Mn3O4和CeO2組成。值得注意的是，相比于CeO2，3Mn2Ce在28.5°出歸因于CeO2（111）晶面的峰向高處偏移，表明在3Mn2Ce中形成了Mn-Ce固溶體。此外，Raman結(jié)果（Fig. 1(B)）表明，MnCeOx中CeO2 F2g振動(dòng)發(fā)生紅移，這是由于MnCeOx中形成了氧空位。通過UV Raman （Fig. 1(C)）發(fā)現(xiàn)3Mn2Ce中具有更多的氧空位。H2-TPR和O2-TPD結(jié)果表明（Fig. 1(D和E)），3Mn2Ce具有較好的低溫還原性和較多的活性氧物種。▲Fig. 1. The XRD patterns (A), Raman spectra of Visible Raman (B), UV Raman (C), H2-TPR (D), O2-TPD (E) and H2 consumption amount from50 to 450?°C and peak area of O2-TPD from 200 to 400?°C (F) of CeOx, MnOx and MnCeOx catalysts.
采用X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）來檢測(cè)Ce和Mn原子的配位環(huán)境?？梢钥闯?Mn3Ce、3Mn2Ce和4Mn1Ce中的Ce和Mn為CeO2和Mn3O4（Fig. 2(A 和C)）。通過計(jì)算Fig. 2(B)中peak 2和peak 1的峰強(qiáng)比值可以的出MnCeOx中形成了Ce-Mn固溶體。通過Fourier變換函數(shù)擬合擴(kuò)展邊X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS），與CeO2相比，MnCeOx的Ce-O峰向低配位數(shù)偏移（Fig. 2(E)），表明標(biāo)準(zhǔn)CeO2和MnCeOx中對(duì)應(yīng)的局部原子排列的差異性。與Mn3O4相比，3Mn2Ce的Mn-O配位殼層向高配位數(shù)偏移，2Mn3Ce與4Mn1Ce向低配位偏移，表明3Mn2Ce中存在更多的Mn3+物種而2Mn3Ce與4Mn1Ce中存在更多的Mn4+物種。▲Fig. 2. (A) Ce L3-edge XANES of MnCeOx and standard CeO2. (B) I2/I1 of 3Mn2Ce, 4Mn1Ce and CeO2. (C) Mn K-edge XANES and (D) first order derivatives of Mn K-edge XANES of CeMnOx and contained Mn reference samples.
從TEM與EDS-mapping（Fig. 3）中可以看出3Mn2Ce為棒狀，暴露的晶面為CeO2的（111）晶面和Mn3O4的（103）晶面。從EDS-mapping中可以看出Mn、Ce、O元素均勻分散。▲Fig. 3. TEM (a) and HR-TEM images (b) of 3Mn2Ce; The element mapping of 3Mn2Ce of Mn-element mapping, Ce-element mapping and O-element mapping (c-f).
從Fig. 4中可以看出3Mn2Ce具有最佳的催化活性，其活化能為48.9 kJ/mol。表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗水性，且水的通入會(huì)提高甲苯的礦化率（Fig. 4(E 和F)）。▲Fig. 4 Toluene conversion (A), CO2 yield (B) and Arrhenius plots (C) and TOF values (D) of CeOx, MnOx and MnCeOx catalysts. The effect of water vapor onto catalytic performance of 3Mn2Ce at 230°C (E) and the catalytic performance of toluene oxidation over 3Mn2Ce catalysts without H2O and with 10.0vol.% H2O vapor (F).
為了探究在甲苯氧化過程中水的促進(jìn)作用，我們進(jìn)行了一下實(shí)驗(yàn)。首先是H2O-TPD。水的脫附峰通過分峰擬合可以分為4個(gè)：低于120 °C的峰為層間粒子中且不與MnCeOx表面相互作用的水分子（Type Ⅰ）；120-200 °C的為水通過氫鍵與表面吸附的水或氫氧化物相互作用（Type Ⅱ）；200-350 °C的為結(jié)合吸附在MnCeOx表面形成的HOH活性位點(diǎn)（Type Ⅲ）；高于350 °C的為結(jié)構(gòu)中氫氧化物的脫水（Type Ⅳ）。一般來說，結(jié)合吸附附水可以提供活性質(zhì)子，可能是反應(yīng)的活性位點(diǎn)。從Fig. 5中可以看出，3Mn2Ce具有更多的結(jié)合吸附水。因此其具有最佳的催化活性。▲Fig. 5 H2O-TPD of the MnCeOx catalysts.
為了近一步驗(yàn)證水的促進(jìn)作用，我們通過TD-GC-MS、in situ DRIFTS和toluene-TPD、toluene-TPSR（Fig. 6）來觀測(cè)水的引入后對(duì)甲苯降解產(chǎn)物的影響。從TD-GC-MS中可以看出，水的通入后提升了苯甲醛的產(chǎn)出，加速了甲苯的降解。同樣的，通過in situ DRIFTS 和toluene-TPD、toluene-TPSR也得出了水的引入增強(qiáng)了甲苯的礦化率（具體分析可看原文）。▲Fig.6. GC-MS results of possible reaction intermediates detected during toluene oxidation absence (A) or in the presence (B) of H2O. In situ DRIFTS analysis on 3Mn2Ce catalyst under exposure to toluene in air (C) and N2 (D) at different temperatures, and pre-adsorbed toluene under 30% O2 (E) and 30% O2 with H2O (F) react at 160 °C. Toluene-TPD (G) and toluene-TPSR (H) of different adsorption conditions over 3Mn2Ce catalyst (toluene, toluene?+?O2, toluene?+?O2+H2O).為了更好的說明水的促進(jìn)作用，我們采用密度泛函理論研究水的存在與否，催化劑對(duì)甲苯，氧氣，苯甲醛的吸附和氧氣的解離活化能力。從計(jì)算結(jié)果可知，水的引入促進(jìn)3Mn2Ce對(duì)甲苯、氧氣和苯甲醛的吸附，降低催化劑對(duì)氧氣的活化能。結(jié)果與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。▲Fig. 7 Absorption energy of toluene, benzaldehyde and O2 (A) and the transition state of O2 dissociation (B). The optimized structure of toluene (C, F), O2 (D, G) and benzaldehyde (E, H) absorbed on 3Mn2Ce and 3Mn2Ce-H2O.本文通過熱解Mn/Ce-BTC制備出了不同摩爾比的棒狀MnCeOx并對(duì)其甲苯氧化活性進(jìn)行研究。與單一金屬氧化物(Mn3O4或CeO2)相比，MnCeOx催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性性能。其中3Mn2Ce顯示最好的甲苯催化性能（T90 = 236 °C）.根據(jù)一系列表征表明3Mn2Ce優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性和耐水可以歸因于Ce-Mn固溶體的形成，較好的低溫還原能力，更多的氧空位和活性氧，更多的氧缺陷，更高的Mn3+/Mn4+，Ce3+/Ce4+離子含量和更多的表面吸附氧含量。重要的是，H2O的引入促進(jìn)了甲苯的礦化。H2O-TPD、TD-GC-MS、甲苯- TPD、甲苯-TPSR和in situ DRIFTS揭示了水蒸氣的影響。H2O- TPD表明氧空位吸附H2O提供HOH活性位點(diǎn)
未完待續(xù)
