論文DOI: 10.1021/acs.est.0c04694
近日，清華大學曲久輝院士研究團隊在環(huán)境領域頂級刊物《Environmental Science & Technology》上發(fā)表了題為“pH-Independent Production of Hydroxyl Radical from Atomic H*-Mediated Electrocatalytic H2O2 Reduction: A Green Fenton Process without Byproducts”的研究論文。傳統(tǒng)芬頓/類芬頓過程需要投加各種含過渡金屬(Fe，Cu，Co等等)的活化劑，伴隨著羥基自由基(?OH)的產(chǎn)生，體系內(nèi)也引入了各種副產(chǎn)物。這極大地限制了芬頓過程在污水處理，化學合成和癌癥治療等領域的應用。本文首次構建了以原子氫為媒介的雙氧水電還原活化過程(綠色芬頓過程)：在這個過程中，活化劑原子氫以水/氫離子為原料，而活化雙氧水后又轉(zhuǎn)變?yōu)樗?/span>/氫離子，不會有額外的副產(chǎn)物生成；同時，由于原子氫對pH值不敏感，所以該綠色芬頓過程具有更寬的pH值適用范圍。這項研究開創(chuàng)了一條全新的途徑，消除了傳統(tǒng)芬頓工藝中最具挑戰(zhàn)性的pH值限制和副產(chǎn)物生成問題。
作為一種綠色的強氧化性自由基，羥基自由基被廣泛用于水凈化，化學合成，蛋白質(zhì)修飾和癌癥治療等研究領域中。以各種過渡金屬為媒介，雙氧水的單電子還原可以產(chǎn)出大量的羥基自由基，但是過渡金屬活化劑的大量使用隨后帶來了大量的副產(chǎn)物，為后續(xù)的工藝帶來了各種麻煩，比如：污水處理中的鐵泥處置問題；化學合成和蛋白質(zhì)修飾中的后續(xù)純化；以及癌癥治療過程中過渡金屬離子的毒性問題。因此，尋找一種不會產(chǎn)生任何副產(chǎn)物的活化劑成了解決芬頓過程的副產(chǎn)物問題，擴展芬頓過程應用范圍的當務之急。理論上來說，通過接收一個電子雙氧水可以被激活轉(zhuǎn)化成羥基自由基，而一旦接受兩個電子就徹底失去了其氧化能力。電還原過程中的原子氫作為一種具有強還原性的單電子供體，滿足了作為雙氧水活化劑的一切條件，引起了我們的關注。通過理論計算，發(fā)現(xiàn)H*+H2O2→H2O+?OH反應的吉布斯自由能為-1.344eV，這說明了該反應可以自發(fā)進行，原子氫完全滿足作為一種綠色活化劑的要求。在這個工作中，我們利用Pd陰極產(chǎn)生原子氫，進一步考察了原子氫與雙氧水之間的反應。
圖1. 綠色芬頓過程簡圖及其在各領域中的潛在應用。(自上而下：環(huán)境修復，蛋白質(zhì)修飾，化學合成，癌癥治療)
原子氫與雙氧水的產(chǎn)物檢測
圖2. 探究原子氫與雙氧水的反應：原子氫的電化學表征 (a) 無雙氧水 (b) 有雙氧水；(c) 活性物種的ESR 表征通過原位電化學表征，我們可以在-0.3 V（vs Ag/AgCl參比電極），-0.1V看到兩個氧化峰，可以半定量地確定吸收氫(H*abs)和吸附氫(H*ads)（原子氫的兩種形態(tài)）；而隨著雙氧水的加入，代表吸附氫(H*ads)地氧化峰被極大地抑制了。在電極負掃的半周期內(nèi)，吸收氫和吸附氫同時產(chǎn)生了，但是吸附氫被雙氧水有效地湮滅了；在正掃地半周期中，代表吸收氫的氧化峰依然存在，但代表吸附氫的氧化峰消失了。這一切說明了雙氧水可以和原子氫反應的。通過對鈀陰極做ESR分析，當不加入雙氧水的時候，只有原子氫的信號生成，而一旦加入了雙氧水，只能檢測到羥基自由基的信號，說明，原子氫可以將雙氧水活化成羥基自由基。
ToF-SIMS分析H*/H2O2反應的中間體
圖3. (a) 原位二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）示意圖；(b) Pd-H3O2的ToF-SIMS信號；(c) 綠色芬頓過程示意圖；(d) H2O2和H2O2-H*模型的電荷密度；(e)綠色芬頓過程中的吉布斯自由能變化
使用圖3a中的微型原位電化學池，我們對電極進行了三次從-0.7 V到0.1V之間的掃描，可以看出，隨著電壓負移，Pd-H3O2的信號逐漸變強，而電壓為正的時候，Pd-H3O2的信號則逐漸變?nèi)酰▓D3b）。這與理論上Pd陰極表面的原子氫趨勢是一致的，說明H3O2是原子氫與雙氧水反應的中間物種。通過理論計算，發(fā)現(xiàn)隨著H*-H2O2分子模型中的過氧鍵鍵長為1.730?，比H2O2分子模型中的1.467?長了不少（圖3d），意味著后續(xù)的過氧鍵斷裂和羥基自由基的形成。
綠色芬頓機制在污染物降解中的應用
圖4. (a) 綠色芬頓的相關過程的一級動力學常數(shù)比較；(b) 不同pH值條件下對Pd電極的CV掃描；(c)綠色芬頓受pH值的影響
利用鈀電極做陰極，我們考察了雙室電反應器中綠色芬頓降解有機污染物的宏觀效果。如圖1a所示，從各個體系的一級動力學之間進行比較，可以看出，Pd陰極和雙氧水之間存在協(xié)同作用，這說明我們上方提及的原子氫/雙氧水的綠色芬頓機制在宏觀尺度上是可行的。甲醇和乙醇的湮滅效果說明羥基自由基是綠色芬頓過程中的主要活性物種，而氧氣的湮滅效果說明原子氫是雙氧水的活化劑。我們同時考察了pH值對綠色芬頓的影響，圖4b的CV圖像表示：在pH值3.0，10.0和12.0時，沒有雙氧水的時候，代表吸附氫(H*ads)的氧化峰出現(xiàn)了；而加入了雙氧水之后，氧化峰都消失了。這一切說明，原子氫可以在任意pH值下生成，也可以在任意pH值條件下被雙氧水活化。我們考察了pH值對動力學常數(shù)的影響(圖4b)，可以看出與傳統(tǒng)的其他芬頓過程相比，綠色芬頓在pH(3~12)之間的變化是最小的。曾華斌，哈爾濱工業(yè)大學學士，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心碩士，芬蘭LUT University 博士；主要研究內(nèi)容是芬頓反應相關的高級氧化法；以第一作者身份在Environmental Science & Technology等雜志上發(fā)表了5篇論文。
張弓，博士畢業(yè)于中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，清華大學水質(zhì)與水生態(tài)研究中心助理研究員。主要研究領域：（1）電化學水處理新技術與原理，（2）電化學污染物降解與同步產(chǎn)能。迄今，在Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.-Int. Edit.，Environ.Sci. Technol.等環(huán)境、化學權威期刊發(fā)表論文60余篇，SCI引用總計2000余次（H因子20）。獲授權中國發(fā)明專利8項，國際發(fā)明專利1項；獲中國科學院院長特別獎（2016），入選中國科協(xié)“青年人才托舉工程”（2019）。
曲久輝，環(huán)境工程專家，中國工程院院士、發(fā)展中國家科學院院士、美國國家工程院外籍院士，清華大學環(huán)境學院特聘教授，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心研究員。主要從事水質(zhì)科學與工程技術研究，重點關注飲用水水質(zhì)風險控制、受污染水體生態(tài)修復等方面的理論探索、技術創(chuàng)新和工程應用。已在國內(nèi)外學術期刊發(fā)表研究論文400余篇，其中SCI論文300余篇，獲授權中國、美國、歐洲等中國和國際發(fā)明專利80余項，2014年當選國際水協(xié)（IWA）Distinguished Fellow。曾兩次獲得國家科學技術進步二等獎及國家技術發(fā)明二等獎，2009年獲得何梁何利科學技術進步獎，2010年分別獲得全球和東亞地區(qū)IWA創(chuàng)新項目獎等。
來源：環(huán)境人Environmentor
