論文DOI：10.1002/anie.202104918 受生物固氮酶中鐵鉬活性因子的啟發(fā)，構(gòu)建了鎢、鐵雙金屬硫化物催化劑應用于電催化氮氣還原反應，并通過實驗手段揭示了該催化劑電化學氮氣還原的速率控制步驟。氨氣、銨鹽是現(xiàn)代工業(yè)（化工、輕工、化肥、制藥、合成纖維等領(lǐng)域）的重要原料。由于氮氣自身由穩(wěn)定的氮氮三鍵構(gòu)成，使得氮氣還原反應需要在非?？量痰臈l件下進行，傳統(tǒng)工業(yè)Haber-Bosch合成氨反應過程是以氮氣和氫氣為原料在高溫（500 ℃左右）、高壓（200-300 atm）的條件下進行反應。所以整個合成氨工業(yè)每年的能源消耗超過全球能源總量的1%，天然氣消耗量占全球天然氣產(chǎn)量的3%-5%，同時還會向大氣排放3億多噸的CO2廢氣。開發(fā)可持續(xù)的、不影響碳循環(huán)的綠色工藝技術(shù)來代替Haber-Bosch合成氨過程迫在眉睫。近年來，利用可再生能源在溫和的條件下實現(xiàn)電化學氮氣還原引起了越來越多的關(guān)注，逐漸成為催化領(lǐng)域的熱點之一。然而，現(xiàn)階段電化學氮氣還原反應主要存在氨氣的生成速率不高，法拉第效率偏低等問題。從研究催化劑的反應機理出發(fā)，更深入地了解催化劑的活性位點和反應路徑，從而制備出高效電催化氮氣還原催化劑是實現(xiàn)電化學固氮的關(guān)鍵問題。但是，目前關(guān)于電化學氮氣還原的機理研究主要依賴理論計算模擬，缺乏直接實驗結(jié)果支撐。在自然界中，固氮酶是一類在許多有機體中被利用于將空氣中的氮氣轉(zhuǎn)化為含氮化合物的酶，它可以在水環(huán)境和室溫條件下高效地催化N2和H+產(chǎn)生NH3和H2。固氮酶通常包含一個金屬硫框架的化合物，主要是用于電荷轉(zhuǎn)移的Fe蛋白和用于氮氣固定的雙金屬蛋白(MoFe-，VFe-或FeFe-活性因子)。 因此，受生物固氮酶中鐵鉬活性因子的啟發(fā)，本文以雙金屬氧化物為底物，通過陰離子交換策略，構(gòu)建了鎢、鐵雙金屬硫化物催化劑應用于電催化氮氣還原反應。為了更深入地探究催化劑的反應機理，通過原位電化學拉曼光譜技術(shù)和肼還原的動力學分析實驗揭示了該催化劑電化學氮氣還原的反應路徑和速率控制步驟。▲圖1. a)固氮酶中FeMo活性因子的Fe-Mo-S簇;b) FeWSx@FeWO4 NPs表面的FeWSx結(jié)構(gòu)。
在該工作中，作者以雙金屬氧化物為底物，通過陰離子交換策略，構(gòu)建了鎢、鐵雙金屬硫化物催化劑應用于電催化氮氣還原反應。采用兩步合成法制備了FeWSx@FeWO4納米顆粒(NPs)。首先通過水熱合成法制備了FeWO4 NPs，然后，在450°C氬氣氣氛下，通過硫取代法將FeWO4 NPs的表面氧替換為硫原子。采用不同當量的硫粉進行硫化，得到不同硫化程度的FeWSx@FeWO4催化劑。▲圖2. a) FeWSx@FeWO4納米顆粒合成工藝示意圖；b) TEM和c) FeWSx@FeWO4-2 NPs的HRTEM圖像；d) FeWSx@FeWO4-2 NPs的HAADF-STEM和EDS能譜元素分析。
在活性測試方面，作者將催化劑涂覆在氣體擴散電極表面，并在流動池中進行氮氣還原反應的測試。實驗中，測試氣體通過氣體預處理裝置進行嚴格的氮氧化合物等雜質(zhì)的祛除；同時，實驗采用15N2為原料，通過1H-NMR對15NH4+的產(chǎn)量進行了標定，確保了實驗結(jié)果的可靠性。FeWSx@FeWO4催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的氮氣還原性能，在?0.45 V (vs. RHE)下，氨氣產(chǎn)率達到了30.2 ug h-1 mg-1，同時獲得了16.4%的法拉第效率。▲圖3. a) NRR的流動池示意圖；b)三種方法測量校準的氨產(chǎn)率和法拉第效率；c)電解液和d)氣體收集液(放大5倍)中15NH4+的1H-NMR譜。
氮氣程序升溫脫附實驗(N2-TPD)揭示了FeWSx@FeWO4催化劑可以更有效地吸附和活化氮氣，因此，使得催化劑在氮氣還原反應中具有更大的優(yōu)勢。為了研究反應的速率控制步驟以及該反應的中間體，作者首先通過電化學原位拉曼光譜檢測到催化劑表面在反應過程中沒有來得及的消耗的金屬-聯(lián)氨反應中間體，該Raman信號與催化劑表面吸附肼的信號相同。之后，使用肼(N2H4)以及15N同位素取代的肼代替N2作為反應底物，實驗證明了FeWSx@FeWO4具有將一分子肼加氫均裂生成兩個氨分子的能力。進一步，在催化劑表面吸附相近濃度的肼，肼還原生成氨的速率與氮氣還原生成氨的速率相近。因此，證實了氮氣還原反應的速率控制步驟是在催化劑表面形成金屬-聯(lián)氨作為關(guān)鍵的中間體后，進一步加氫并使N-N鍵斷裂。▲圖4. a) FeWO4和FeWSx@FeWO4催化劑的N2-TPD譜圖；b)不同電位下FeWSx@FeWO4-2表面的電化學原位拉曼光譜；c)不同反應時間下的聯(lián)氨消耗、氨的生成及氨的理論計算值(?0.45 V，F(xiàn)eWSx@FeWO4-2)；d)不同反應條件下還原15N2H4的1H-NMR譜圖。
綜上，通過陰離子交換策略，開發(fā)了一種優(yōu)良的電催化氮氣還原的雙金屬硫化物催化劑。原位電化學拉曼光譜和肼還原動力學分析表明，金屬-聯(lián)氨結(jié)構(gòu)中間體的進一步還原對氮氣還原反應速率起著重要作用，這為氮氣還原催化劑的速率控制步驟的研究提供了一定的實驗和理論指導，為理解氮氣還原反應機理提供了新的見解。李福勝，大連理工大學研究員。2004-2011年先后獲大連理工大學學士和碩士學位。2011-2016年就讀瑞典皇家理工學院，獲得博士學位。研究內(nèi)容涉及質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移，催化劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、水分解分子器件的制備以及其電極表面反應動力學和機理研究等領(lǐng)域。目前在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Joule, Nat. Commun., Research, ACS Catal.,.等學術(shù)期刊發(fā)表學術(shù)論文40余篇。(http://faculty.dlut.edu.cn/lifusheng/zh_CN/index.htm)孫立成，中國科學院院士（外籍），瑞典皇家工程院院士，西湖大學講席教授，大連理工大學特聘兼職教授，人工光合作用領(lǐng)域?qū)＜?。全球“高被引科學家，Wiley期刊ChemSusChem編委會主席、Elsevier期刊Journal of Energy Chemistry副主編。曾獲瑞典皇家科學院沃爾瑪克獎、國際先進材料協(xié)會智能能源技術(shù)獎、歐洲化學會士、中華人民共和國國際科技合作獎等國際獎項及學術(shù)榮譽。（https://www.westlake.edu.cn/academics/School_of_Science/Chemistry/Our_Faculty/202006/t20200617_5922.shtml）https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104918
