論文DOI：10.1002/anie.202104918 受生物固氮酶中鐵鉬活性因子的啟發(fā)，構(gòu)建了鎢、鐵雙金屬硫化物催化劑應(yīng)用于電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)，并通過實(shí)驗手段揭示了該催化劑電化學(xué)氮?dú)膺€原的速率控制步驟。氨氣、銨鹽是現(xiàn)代工業(yè)（化工、輕工、化肥、制藥、合成纖維等領(lǐng)域）的重要原料。由于氮?dú)庾陨碛煞€(wěn)定的氮氮三鍵構(gòu)成，使得氮?dú)膺€原反應(yīng)需要在非?？量痰臈l件下進(jìn)行，傳統(tǒng)工業(yè)Haber-Bosch合成氨反應(yīng)過程是以氮?dú)夂蜌錃鉃樵显诟邷兀?00 ℃左右）、高壓（200-300 atm）的條件下進(jìn)行反應(yīng)。所以整個合成氨工業(yè)每年的能源消耗超過全球能源總量的1%，天然氣消耗量占全球天然氣產(chǎn)量的3%-5%，同時還會向大氣排放3億多噸的CO2廢氣。開發(fā)可持續(xù)的、不影響碳循環(huán)的綠色工藝技術(shù)來代替Haber-Bosch合成氨過程迫在眉睫。近年來，利用可再生能源在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)電化學(xué)氮?dú)膺€原引起了越來越多的關(guān)注，逐漸成為催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。然而，現(xiàn)階段電化學(xué)氮?dú)膺€原反應(yīng)主要存在氨氣的生成速率不高，法拉第效率偏低等問題。從研究催化劑的反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，更深入地了解催化劑的活性位點(diǎn)和反應(yīng)路徑，從而制備出高效電催化氮?dú)膺€原催化劑是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)固氮的關(guān)鍵問題。但是，目前關(guān)于電化學(xué)氮?dú)膺€原的機(jī)理研究主要依賴?yán)碚撚嬎隳M，缺乏直接實(shí)驗結(jié)果支撐。在自然界中，固氮酶是一類在許多有機(jī)體中被利用于將空氣中的氮?dú)廪D(zhuǎn)化為含氮化合物的酶，它可以在水環(huán)境和室溫條件下高效地催化N2和H+產(chǎn)生NH3和H2。固氮酶通常包含一個金屬硫框架的化合物，主要是用于電荷轉(zhuǎn)移的Fe蛋白和用于氮?dú)夤潭ǖ碾p金屬蛋白(MoFe-，VFe-或FeFe-活性因子)。 因此，受生物固氮酶中鐵鉬活性因子的啟發(fā)，本文以雙金屬氧化物為底物，通過陰離子交換策略，構(gòu)建了鎢、鐵雙金屬硫化物催化劑應(yīng)用于電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)。為了更深入地探究催化劑的反應(yīng)機(jī)理，通過原位電化學(xué)拉曼光譜技術(shù)和肼還原的動力學(xué)分析實(shí)驗揭示了該催化劑電化學(xué)氮?dú)膺€原的反應(yīng)路徑和速率控制步驟。▲圖1. a)固氮酶中FeMo活性因子的Fe-Mo-S簇;b) FeWSx@FeWO4 NPs表面的FeWSx結(jié)構(gòu)。
在該工作中，作者以雙金屬氧化物為底物，通過陰離子交換策略，構(gòu)建了鎢、鐵雙金屬硫化物催化劑應(yīng)用于電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)。采用兩步合成法制備了FeWSx@FeWO4納米顆粒(NPs)。首先通過水熱合成法制備了FeWO4 NPs，然后，在450°C氬氣氣氛下，通過硫取代法將FeWO4 NPs的表面氧替換為硫原子。采用不同當(dāng)量的硫粉進(jìn)行硫化，得到不同硫化程度的FeWSx@FeWO4催化劑。▲圖2. a) FeWSx@FeWO4納米顆粒合成工藝示意圖；b) TEM和c) FeWSx@FeWO4-2 NPs的HRTEM圖像；d) FeWSx@FeWO4-2 NPs的HAADF-STEM和EDS能譜元素分析。
在活性測試方面，作者將催化劑涂覆在氣體擴(kuò)散電極表面，并在流動池中進(jìn)行氮?dú)膺€原反應(yīng)的測試。實(shí)驗中，測試氣體通過氣體預(yù)處理裝置進(jìn)行嚴(yán)格的氮氧化合物等雜質(zhì)的祛除；同時，實(shí)驗采用15N2為原料，通過1H-NMR對15NH4+的產(chǎn)量進(jìn)行了標(biāo)定，確保了實(shí)驗結(jié)果的可靠性。FeWSx@FeWO4催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的氮?dú)膺€原性能，在?0.45 V (vs. RHE)下，氨氣產(chǎn)率達(dá)到了30.2 ug h-1 mg-1，同時獲得了16.4%的法拉第效率。▲圖3. a) NRR的流動池示意圖；b)三種方法測量校準(zhǔn)的氨產(chǎn)率和法拉第效率；c)電解液和d)氣體收集液(放大5倍)中15NH4+的1H-NMR譜。
氮?dú)獬绦蛏郎孛摳綄?shí)驗(N2-TPD)揭示了FeWSx@FeWO4催化劑可以更有效地吸附和活化氮?dú)?，因此，使得催化劑在氮?dú)膺€原反應(yīng)中具有更大的優(yōu)勢。為了研究反應(yīng)的速率控制步驟以及該反應(yīng)的中間體，作者首先通過電化學(xué)原位拉曼光譜檢測到催化劑表面在反應(yīng)過程中沒有來得及的消耗的金屬-聯(lián)氨反應(yīng)中間體，該Raman信號與催化劑表面吸附肼的信號相同。之后，使用肼(N2H4)以及15N同位素取代的肼代替N2作為反應(yīng)底物，實(shí)驗證明了FeWSx@FeWO4具有將一分子肼加氫均裂生成兩個氨分子的能力。進(jìn)一步，在催化劑表面吸附相近濃度的肼，肼還原生成氨的速率與氮?dú)膺€原生成氨的速率相近。因此，證實(shí)了氮?dú)膺€原反應(yīng)的速率控制步驟是在催化劑表面形成金屬-聯(lián)氨作為關(guān)鍵的中間體后，進(jìn)一步加氫并使N-N鍵斷裂。▲圖4. a) FeWO4和FeWSx@FeWO4催化劑的N2-TPD譜圖；b)不同電位下FeWSx@FeWO4-2表面的電化學(xué)原位拉曼光譜；c)不同反應(yīng)時間下的聯(lián)氨消耗、氨的生成及氨的理論計算值(?0.45 V，F(xiàn)eWSx@FeWO4-2)；d)不同反應(yīng)條件下還原15N2H4的1H-NMR譜圖。
綜上，通過陰離子交換策略，開發(fā)了一種優(yōu)良的電催化氮?dú)膺€原的雙金屬硫化物催化劑。原位電化學(xué)拉曼光譜和肼還原動力學(xué)分析表明，金屬-聯(lián)氨結(jié)構(gòu)中間體的進(jìn)一步還原對氮?dú)膺€原反應(yīng)速率起著重要作用，這為氮?dú)膺€原催化劑的速率控制步驟的研究提供了一定的實(shí)驗和理論指導(dǎo)，為理解氮?dú)膺€原反應(yīng)機(jī)理提供了新的見解。李福勝，大連理工大學(xué)研究員。2004-2011年先后獲大連理工大學(xué)學(xué)士和碩士學(xué)位。2011-2016年就讀瑞典皇家理工學(xué)院，獲得博士學(xué)位。研究內(nèi)容涉及質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移，催化劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、水分解分子器件的制備以及其電極表面反應(yīng)動力學(xué)和機(jī)理研究等領(lǐng)域。目前在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Joule, Nat. Commun., Research, ACS Catal.,.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇。(http://faculty.dlut.edu.cn/lifusheng/zh_CN/index.htm)孫立成，中國科學(xué)院院士（外籍），瑞典皇家工程院院士，西湖大學(xué)講席教授，大連理工大學(xué)特聘兼職教授，人工光合作用領(lǐng)域?qū)＜?。全球“高被引科學(xué)家，Wiley期刊ChemSusChem編委會主席、Elsevier期刊Journal of Energy Chemistry副主編。曾獲瑞典皇家科學(xué)院沃爾瑪克獎、國際先進(jìn)材料協(xié)會智能能源技術(shù)獎、歐洲化學(xué)會士、中華人民共和國國際科技合作獎等國際獎項及學(xué)術(shù)榮譽(yù)。（https://www.westlake.edu.cn/academics/School_of_Science/Chemistry/Our_Faculty/202006/t20200617_5922.shtml）https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104918
