通訊作者：Daniel Lee，Martin Schr?der，楊四海
論文DOI：10.1021/jacs.1c03036
金屬有機(jī)框架材料（MOF）具有結(jié)構(gòu)多樣性、固有孔隙率和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，為單原子催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供了很好的平臺(tái)。然而，由于表征方法的限制和直接的結(jié)構(gòu)信息的缺乏，原子分散的金屬位點(diǎn)在MOF中的準(zhǔn)確識(shí)別及其在催化過程中作用的闡明仍然具有很大的挑戰(zhàn)。英國曼徹斯特大學(xué)的楊四海/Martin Schr?der/Daniel Lee團(tuán)隊(duì)對(duì)UiO-66中原子分散的Cu位點(diǎn)進(jìn)行了全面的研究，并闡明了單原子Cu位點(diǎn)在常溫下催化還原NO2反應(yīng)中的作用。本文結(jié)合多種實(shí)驗(yàn)表征手段，證實(shí)了Cu在UiO-66上是以單原子的形式分散，并且確定了Cu在UiO-66上的位置。在低溫等離子體的活化條件下，Cu/UiO-66在室溫下對(duì)NO2還原反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。結(jié)合原位紅外光譜、固體核磁共振和電子順磁共振光譜，詳細(xì)解釋了反應(yīng)機(jī)理。圖1和圖2展示了對(duì)催化劑的詳細(xì)表征：作者通過高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、電子順磁共振光譜（EPR）和非彈性中子散射（INS）實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Cu在UiO-66上是以單原子的形式分散，并通過中子粉末衍射（NPD）和固體核磁共振光譜（solid-state NMR）確定了Cu在UiO-66上的位置。▲圖1 催化劑表征（包括中子粉末衍射，非彈性中子散射，電子順磁共振光譜及高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡）
▲圖2 通過固體核磁共振光譜對(duì)催化劑進(jìn)行進(jìn)一步表征
圖3展示了材料的催化性能。在低溫等離子體的活化條件下，Cu/UiO-66在25 °C時(shí)對(duì)NO2還原反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在不使用還原劑的情況下，NO2轉(zhuǎn)化率和N2的選擇性分別達(dá)到了97%和88%，周轉(zhuǎn)頻率達(dá)到了6.1 h-1，使用壽命超過50 h。圖4展示了對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究。結(jié)合原位紅外光譜、固體核磁共振和電子順磁共振光譜，作者發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)過程中形成了{(lán)Cu(I)···NO}和{Cu···NO2}等加合物，促進(jìn)了NO2分子的吸附和活化以及NO2向N2的轉(zhuǎn)化過程，揭示了單原子分散的Cu位點(diǎn)在催化過程中的重要作用。本研究通過結(jié)合多種表征手段，對(duì)MOF材料中單原子分散的Cu位點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并以此為基礎(chǔ)對(duì)其在催化反應(yīng)中的作用進(jìn)行了深入的探索。該研究將為單原子催化劑中活性位點(diǎn)的準(zhǔn)確表征及其在催化反應(yīng)中具體作用的研究提供更多的思路。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03036
