金屬-氫化物催化1,3-二烯烴、烯醇化羰基化合物進行氫烷基化的方法是一種原子經(jīng)濟性、步驟經(jīng)濟性合成非環(huán)狀立體結(jié)構(gòu)中心手性分子的方法。雖然該反應方法對大量分子能夠?qū)崿F(xiàn)較高的對映選擇性和立體選擇性，反應無法兼容醛作為底物，這是因為堿性條件下，醛分子的穩(wěn)定性低于其他類型的羰基化合物，容易在分子的α-位點上發(fā)生快速的分子異構(gòu)，此外在1,3-二烯烴的烯基位點上通過立體發(fā)散性合成各種烯基立體結(jié)構(gòu)中心位點具有較高難度。
有鑒于此，南開大學資偉偉等報道發(fā)展了一種Pd/有機胺協(xié)同催化體系，首次實現(xiàn)了以醛分子對1,3-二烯烴底物進行立體發(fā)散性合成。
本文要點
要點1. 作者通過選擇合適的手性Pd催化劑、有機胺分子結(jié)構(gòu)，能分別以順式、反式偶聯(lián)方式在1,3-共軛烯烴上加成，因此以較高的立體選擇性和對映選擇性合成了含有α、β立體中心位點的手性醛分子產(chǎn)物。
要點2. 通過DFT計算，作者提出了反應機理，該反應機理中包括生成PdH中間體，以及PdH向烯烴分子的轉(zhuǎn)移插入，隨后形成C-C鍵。進一步的作者通過畸變/相互作用分析方法給出反應中立體選擇性產(chǎn)生的原因。
Hongfa Wang, Ruiyuan Zhang, Qinglong Zhang, and Weiwei Zi*, Synergistic Pd/Amine-Catalyzed Stereodivergent Hydroalkylation of 1,3-Dienes with Aldehydes: Reaction Development, Mechanism, and Stereochemical Origins, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c02220
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02220
