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Zhaolin Na, Xinran Wang, Xiaoting Liu, Wenjing Li, Xudong Sun.

O/N/S trifunctional doping on graphite felts: A novel strategy toward performance boosting of cerium-based redox flow batteries.

Carbon Energy (2021).

DOI: 10.1002/cey2.112.

可與可再生發(fā)電技術(shù)相結(jié)合的大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)受到越來(lái)越多的關(guān)注。氧化還原液流電池(RFB)被認(rèn)為是解決太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源整合以及電網(wǎng)供應(yīng)系統(tǒng)中高效負(fù)載均衡所需的不斷增長(zhǎng)的公用事業(yè)規(guī)模儲(chǔ)能需求的有前途的解決方案。鈰基氧化還原液流電池被認(rèn)為是一種引人注目的電網(wǎng)級(jí)儲(chǔ)能技術(shù)，通過(guò)將能量存儲(chǔ)在液體電解質(zhì)中來(lái)徹底改變可再生能源的利用。然而，在商業(yè)石墨氈（GF）電極上表現(xiàn)出緩慢動(dòng)力學(xué)的鈰氧化還原反應(yīng)阻礙了其廣泛實(shí)施。表面功能化可能是一種有效的活化策略，可顯著提高GF的電化學(xué)性能。然而，用于GFs表面功能化的常規(guī)化學(xué)和/或電化學(xué)途徑存在復(fù)雜化的問(wèn)題，并且所得改性電極表面在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中的劣化導(dǎo)致催化活性下降，所以急需合適的表面功能化試劑來(lái)優(yōu)化GFs電極表面的催化活性。

基于此，大連大學(xué)孫旭東&那兆霖開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單而通用的策略，通過(guò)將L-半胱氨酸添加到電解質(zhì)中來(lái)將官能團(tuán)引入電極。L-半胱氨酸中的-COOH、-NH2和-SH基團(tuán)可以在GF表面誘導(dǎo)氧/氮/硫三功能摻雜，并具有較低的劣化率，當(dāng)用作基于鈰的RFB電極時(shí)，活化的GF在鈰氧化還原反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的電催化活性和耐久性。該成果以“O/N/S trifunctional doping on graphite felts: A novel strategy toward performance boosting of cerium-based redox flow batteries.”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Carbon Energy上。

1、評(píng)估了一組新的官能團(tuán)，以探索有機(jī)分子如何與鈰物質(zhì)相互作用以增強(qiáng)基于鈰的RFB的電化學(xué)性能。

2、利用O和N基團(tuán)的引入可以與碳材料中的羧基環(huán)共軛產(chǎn)生O和N原子的孤對(duì)電子，硫醇基團(tuán)(-SH)對(duì)重金屬離子具有很強(qiáng)的吸附能力，所以三個(gè)官能團(tuán)都可能具有與鈰物質(zhì)結(jié)合并摻雜GF以產(chǎn)生活性反應(yīng)位點(diǎn)。

3、詳盡研究了L-半胱氨酸添加劑對(duì)GFs電化學(xué)活性的積極影響，并在結(jié)構(gòu)分析和電化學(xué)測(cè)量的基礎(chǔ)上提出了鈰氧化還原反應(yīng)對(duì)三類官能團(tuán)的可能機(jī)制。

4、首次嘗試通過(guò)在鈰基RFB的電解質(zhì)中添加添加劑來(lái)改性GF電極。

Ⅰ、L-半胱氨酸結(jié)構(gòu)及其作用

圖1. (A) L-半胱氨酸分子的結(jié)構(gòu)。(B) L-半胱氨酸在GF電極上配位的鈰離子氧化還原反應(yīng)示意圖。(C) 含和不含L-半胱氨酸的Ce(III) 解質(zhì)的紫外-可見(jiàn)光譜。(D) 在3 mV s^?1時(shí)，原始電解質(zhì)和具有不同L-半胱氨酸含量的電解質(zhì)的CV曲線。

要點(diǎn)

1、L-半胱氨酸添加劑可以與鈰離子形成復(fù)合離子，并在GF電極表面誘導(dǎo)O/N/S雜原子摻雜。雜原子摻雜增加了親水性，并提供了更多的活性位點(diǎn)，可以輕松地在電極表面吸附帶正電的反應(yīng)離子，增強(qiáng)氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的電化學(xué)性能。

2、紫外-可見(jiàn)光譜結(jié)果顯示微量L-半胱氨酸的引入不能形成新物質(zhì)或改變Ce(III)的有效濃度。

3、這CV結(jié)果顯示L-半胱氨酸可以顯著提高正極電解質(zhì)中鈰氧化還原反應(yīng)的電催化活性和電化學(xué)可逆性。

Ⅱ、電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

圖2. (A) 原始電解質(zhì)和(B) 具有5 mol% L-半胱氨酸的電解質(zhì)在不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線。(C) 使用和不使用添加劑的鈰氧化還原反應(yīng)的峰值電流密度與掃描速率平方根的關(guān)系圖。(D) 含有5 mol% L-半胱氨酸的電解質(zhì)在10 mV s^?1時(shí)的第一個(gè)和第100個(gè)CV曲線。

要點(diǎn)

1、引入L-半胱氨酸后，擴(kuò)散系數(shù)D0從5.31 × 10^?4 ~ 8 .60 × 10^?4增加到7.57 × 10^?4 ~ 1.22 × 10^?3 cm² s^-1表明Ce(III)的傳質(zhì)加速，從而提高了Ce(IV)/Ce(III)氧化還原反應(yīng)的可逆性。s

2、在10 mV s^?1下進(jìn)行了100次連續(xù)CV循環(huán)。峰位置和曲線形狀在100次循環(huán)后仍保持良好，表明含有L-半胱氨酸的正極電解質(zhì)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Ⅲ、L-半胱氨酸引入對(duì)電化學(xué)效率的影響

圖3. (A) 充電和放電曲線，(B) 庫(kù)侖效率，(C) 電壓效率，和(D) 使用含有和不含5 mol% L-半胱氨酸的電解質(zhì)的電池的能量效率。

要點(diǎn)

1、從充電/放電曲線可以看出，與原始電池相比，在正極電解質(zhì)中含有L-半胱氨酸的電池在充電和放電平臺(tái)之間顯示出更小的間隔。這表明在正極電解質(zhì)中加入L-半胱氨酸可以提高電解質(zhì)中氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)可逆性。

2、兩個(gè)電池的庫(kù)倫效率CE值幾乎相同，這表明添加劑的引入可能對(duì)活性離子穿過(guò)膜和放氣副反應(yīng)的影響很小。

3、與原始電池相比，含有L-半胱氨酸的電池具有更高的電壓效率和能量效率，表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，主要是由于GF表面上較高的表面鈰離子濃度和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這主要?dú)w因于電解質(zhì)中較高的–SH、–COOH和–NH2基團(tuán)的可用含量。

Ⅳ、形貌表征

圖4. 使用含5 mol% L-半胱氨酸的電解液在電池運(yùn)行前（A-E）和電池運(yùn)行后（F-J）正極側(cè)石墨氈電極的掃描電子顯微鏡圖像和能量色散X射線映射。

要點(diǎn)

1、在100次循環(huán)后，石墨氈的形態(tài)（厚度和表面粗糙度）與新鮮的相比沒(méi)有明顯差異。

2、然而，EDX映射結(jié)果意味著在使用含L-半胱氨酸的電解質(zhì)進(jìn)行電池操作后，更多的O、N和S分布在GF表面。這種O/N/S雙功能摻雜可以增強(qiáng)電極表面的親水性，與原始的相比，增加了電極/電解質(zhì)界面的有效接觸表面積。

Ⅴ、元素價(jià)態(tài)與含量分析

圖5. (A)在鈰電解質(zhì)中有和沒(méi)有5 mol%L-半胱氨酸的情況下，對(duì)電池中石墨氈進(jìn)行100次循環(huán)的X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試。XPS分析及其與高分辨率(B) C 1s峰、(C) O 1s峰、(D) N 1s峰和(E) S 2p峰的擬合。(F) C 1s、O 1s、N 1s和S 2p XPS光譜中官能團(tuán)的化學(xué)組成比。

要點(diǎn)

1、使用5 mol% L-半胱氨酸的電池中GF的O 1s高分辨率XPS證實(shí)了O-C=O在533.0 eV處的存在，約占總O含量的35.3%。O-C=O基團(tuán)可以為鈰氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，從而加速電化學(xué)反應(yīng)。

2、石墨化N、吡咯N和吡啶N這些基團(tuán)可以促進(jìn)氧化和還原過(guò)程中電解質(zhì)/電極界面中的電子轉(zhuǎn)移，從而通過(guò)提供更多活性反應(yīng)位點(diǎn)來(lái)增強(qiáng)電池性能。

3、L-半胱氨酸可以成功地在GFs上引入O/N/S三功能摻雜而不會(huì)嚴(yán)重降解，這可以降低過(guò)電位并改善潤(rùn)濕性，從而提高電池效率。

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結(jié)論與展望

總之，本文成功地將含有羧基(-COOH)、氨基(-NH2)和硫醇基(-SH)的L-半胱氨酸有機(jī)分子用作鈰基RFB的電解質(zhì)添加劑。從化學(xué)和電化學(xué)分析中獲得的結(jié)果表明，–COOH、–SH和–NH2在鈰電解質(zhì)中起著至關(guān)重要的作用。L-半胱氨酸可以誘導(dǎo)作為羧基、氨基和硫醇基團(tuán)的主要形式的GF上的O/N/S三功能摻雜。雜原子摻雜可以增加GF表面上用于鈰氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)的數(shù)量，這有助于提高RFB效率。優(yōu)異的電化學(xué)性能與表面功能化策略的簡(jiǎn)便特性相結(jié)合，為實(shí)現(xiàn)低成本和更高功率輸出的強(qiáng)大鈰基RFB提供了新的方案。