論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130863
利用層狀雙金屬氫氧化物層板陽(yáng)離子的可調(diào)變性，制得4種代表性的MAl-LDHs（M = Mg，Ni，Cu，Zn），每種二價(jià)金屬的d軌道電子數(shù)目不同。研究表明，d軌道電子對(duì)光還原CO2的活性及其穩(wěn)定性有顯著影響?？针娮雍蜐M電子d軌道M（M = Mg，Ni，Cu，Zn）構(gòu)成的LDHs分別存在CO2活化能力差和電子難激發(fā)的缺陷；若其d軌道被部分電子占據(jù)（如Ni2+：d8，Cu2+：d9），則可同時(shí)兼顧C(jī)O2活化及電子激發(fā)，以致獲得較好的催化活性。CuAl-LDH顯示出較差的催化穩(wěn)定性，文章中首次采用了Pearson軟硬酸堿理論解釋了其原因。隨著“雙碳”政策的落地，CO2 的治理問(wèn)題引起科研工作者的廣泛關(guān)注。利用太陽(yáng)能將CO2轉(zhuǎn)化為可用的化學(xué)品是兼顧C(jī)O2減排和能源節(jié)省的理想途徑。光驅(qū)動(dòng)CO2還原（CRR）包含三個(gè)過(guò)程：（2）當(dāng)吸收的光能大于光催化劑的帶隙能時(shí)，電子躍遷實(shí)現(xiàn)光生“電子-空穴”對(duì)分離；（3）載流子遷移至催化劑表面，將吸附的CO2分子還原為CO, CH4等產(chǎn)物。在眾多現(xiàn)有的光催化劑中，層狀雙金屬氫氧化物因具備優(yōu)異的CO2捕獲能力在CO2光還原領(lǐng)域呈現(xiàn)顯著優(yōu)勢(shì)。而針對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)特別是d電子的研究對(duì)于CRR理論研究及其深遠(yuǎn)發(fā)展有重要意義。要點(diǎn)1：通過(guò)傳統(tǒng)的共沉淀結(jié)合水熱方法制備了四種代表性的層狀雙金屬氫氧化物。圖1為其SEM，TEM及HRTEM圖。 ▲圖1 (A) MgAl-LDH, (B) NiAl-LDH, (C) CuAl-LDH, (D) ZnAl-LDH的SEM圖(A1-D1)，TEM圖(A2-D2)和HRTEM圖(A3-D3)。
要點(diǎn)2：具備部分d電子填充的NiAl-LDH和CuAl-LDH展示出更高的CRR活性。然而，CuAl-LDH的催化穩(wěn)定性并不理想，本文創(chuàng)新性采用Pearson軟硬酸堿理論對(duì)其進(jìn)行了解釋。結(jié)合反應(yīng)前后CuAl-LDH中Cu 2p的XPS譜圖可知，反應(yīng)后有Cu+產(chǎn)生，其屬于弱酸，而水滑石結(jié)構(gòu)中與其配位的羥基屬于中強(qiáng)堿，根據(jù)軟硬酸堿理論，該配位不穩(wěn)定，可能導(dǎo)致水滑石結(jié)構(gòu)改變進(jìn)而引起催化性能下降。 ▲圖2 (A-B) 催化反應(yīng)活性；(C-F) 催化穩(wěn)定性；(E) 層狀雙金屬氫氧化物模型；(D) 反應(yīng)前后CuAl-LDH催化劑Cu 2p的XPS分析。
要點(diǎn)3：立足于光催化CO2還原的基本過(guò)程，本文從光捕獲、載流子遷移及表面光化學(xué)反應(yīng)三方面對(duì)具備不同d電子結(jié)構(gòu)的MAl-LDHs進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。NiAl-LDH和CuAl-LDH的d電子結(jié)構(gòu)致使其實(shí)現(xiàn)d-d躍遷，因此具備更優(yōu)異的光吸收能力（圖3A）。此外，圖3B和3C證明它們具有更優(yōu)異的載流子分離和遷移性能。結(jié)合肖特基及VB-XPS曲線，獲得了四種LDHs的能帶結(jié)構(gòu)。可見(jiàn)，四種LDHs的導(dǎo)帶電勢(shì)均位于CO/CO2（-0.51 eV）和CH4/CO2（0.24 eV）的電勢(shì)之上，具備理論上CO2光還原的可行性。圖4為CO2分子在MAl-LDHs（M = Mg，Ni，Cu，Zn）表面光反應(yīng)過(guò)程的原位FTIR圖。MgAl-LDH對(duì)CO2活化能力較差（圖4A）。NiAl-LDH（圖4B），CuAl-LDH（圖4C），ZnAl-LDH（圖4D）均具備較好的CO2分子活化能力。相對(duì)而言，NiAl-LDH表面光反應(yīng)過(guò)程中檢測(cè)到更多的CO2-，表面其對(duì)CO2分子有著更有利的活化方式。▲圖3 MAl-LDHs的UV-vis DRS，Photocurrent，EIS曲線及能帶結(jié)構(gòu)。
要點(diǎn)4：借助原位手段，推斷了LDHs表面光催化CO2還原機(jī)制。同時(shí)，結(jié)合d帶中心理論，初步探討了d帶電子對(duì)CRR性能的重要影響。借助VB-XPS表征，獲得了四種MAl-LDHs（M = Mg，Ni，Cu，Zn）的d帶中心位置（圖4A）。結(jié)果表明，d帶中心位置與光還原CO2的活性有一定的線性關(guān)系（圖4B）。▲圖4 催化反應(yīng)機(jī)理及d帶中心與催化活性的關(guān)聯(lián)圖。
在該研究中，采用具備不同d軌道電子數(shù)目的二價(jià)金屬M(fèi)g，Ni，Cu，Zn，制得了4種代表性的MAl-LDHs。研究表明，d軌道電子顯著影響著光還原CO2的活性及其穩(wěn)定性。選用d軌道被部分電子占據(jù)的二價(jià)金屬，可以同時(shí)兼顧C(jī)O2活化及電子激發(fā)，以致獲得較好的催化活性。該研究為進(jìn)一步拓展調(diào)變d軌道電子及d帶中心提升催化反應(yīng)活性的應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。南京理工大學(xué)鐘秦教授課題組近年來(lái)在能源和催化領(lǐng)域開(kāi)展了系統(tǒng)研究，取得了系列創(chuàng)新性研究成果。近五年已在Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Comm., J. Mater. Chem. A., Appl. Catal. B, J. Catal., Green Chem., Carbon等發(fā)表SCI收錄論文200余篇 (其中第一/通訊作者論文170余篇)，相關(guān)論文已被他引4800余次；獲授權(quán)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利10余項(xiàng)；2019年獲江蘇省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)。鐘秦，工學(xué)博士，南京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，化工學(xué)院副院長(zhǎng)。曾榮獲國(guó)家級(jí)教學(xué)名師獎(jiǎng)、中國(guó)青年科技獎(jiǎng)等，入選國(guó)家首批“萬(wàn)人計(jì)劃”教學(xué)名師，享受?chē)?guó)務(wù)院政府特殊津貼。主持包括國(guó)家863、國(guó)家自然科學(xué)基金等科研項(xiàng)目30余項(xiàng)，出版專(zhuān)著3部，獲省部級(jí)科技進(jìn)步獎(jiǎng)5項(xiàng)。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721024487
