今天給大家介紹的文章是最近發(fā)表在JACS上的Pinwheel-Shaped Tetranuclear Organoboron Catalysts for Perfectly Alternating Copolymerization of CO2 and Epichlorohydrin，作者報(bào)道了一種風(fēng)車型的四核有機(jī)硼催化劑，實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和環(huán)氧氯丙烷的完全交替共聚，催化劑易制備且反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率較高。所得的聚碳酸酯純化簡(jiǎn)單，無(wú)需除色，具有較高的應(yīng)用潛力。文章的通訊作者是浙江大學(xué)的伍廣朋研究員。
通過(guò)二氧化碳與環(huán)氧化物的交替共聚生成可降解的聚碳酸酯是將二氧化碳轉(zhuǎn)化為工業(yè)化學(xué)品的可行性方案之一。盡管在過(guò)去50年間取得了重大進(jìn)展，該項(xiàng)技術(shù)仍然存在許多挑戰(zhàn)，例如金屬催化劑的合成復(fù)雜、產(chǎn)品中金屬殘留物難以去除以及環(huán)氧化物可選范圍較窄等。
圖1.環(huán)氧氯丙烷與二氧化碳的共聚反應(yīng)以及Salen-Co催化劑
環(huán)氧氯丙烷（ECH）作為常見(jiàn)的化工產(chǎn)品，已經(jīng)應(yīng)用到了眾多的領(lǐng)域，年產(chǎn)量達(dá)200萬(wàn)噸。從聚合的角度來(lái)看，使用ECH作為共聚單體來(lái)合成二氧化碳基的聚碳酸酯（CO2-PCs）中，氯的引入可以賦予其剛性以改善其物理性能，并且為后修飾提供位點(diǎn)。先前對(duì)于ECH與CO2共聚的研究都難于實(shí)現(xiàn)完全的交替共聚，直到2011年Darensbourg等人使用雙功能的Salen-Co(Ⅲ)催化劑（圖1b）得到了完全交替的共聚物。在這個(gè)共聚反應(yīng)中，需要較低的溫度(0 °C)來(lái)抑制環(huán)碳酸酯cPC的生成，這是由于吸電子基的引入使得回咬過(guò)程更容易發(fā)生（圖1c）。雖然Salen-Co催化劑實(shí)現(xiàn)了完全交替共聚，但是其受限于復(fù)雜的催化劑合成、產(chǎn)物中有色且有毒的鈷殘留。（圖1d）以及低溫（0 °C）的聚合條件。
圖2. 風(fēng)車形四核有機(jī)硼催化劑以及其產(chǎn)物性能
作者受到仿酶的多金屬催化劑的啟發(fā)，開(kāi)發(fā)了一種風(fēng)車形四核有機(jī)硼催化劑，實(shí)現(xiàn)了ECH與CO2在溫和條件下的共聚（圖2 ）。催化劑由4個(gè)Lewis酸性的硼橋環(huán)(9-BBN)和一個(gè)中心季銨鹽鹵化物組成，易于合成且成本低。研究表明使用該催化劑可以使生成聚合物和環(huán)碳酸酯的活化能差增大，因此反應(yīng)得以在常溫條件下進(jìn)行。作者提出了交替共聚的聚合機(jī)理并通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算對(duì)此驗(yàn)證。
圖3. ECH與CO2共聚反應(yīng)結(jié)果表征
作者對(duì)于共聚反應(yīng)的各個(gè)反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選研究。作者表明催化劑的負(fù)離子為Cl-，Br-，I-時(shí)轉(zhuǎn)化率依次提高，但是碘負(fù)離子會(huì)使分散度提高。作者發(fā)現(xiàn)溫度從25 °C提高到40 °C，轉(zhuǎn)化率從39.6%提高到了61.3%，并且通過(guò)紅外檢測(cè)，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)環(huán)碳酸酯的生成（圖3a）。隨著溫度的進(jìn)一步提高，紅外結(jié)果顯示會(huì)有部分環(huán)碳酸酯生成。作者通過(guò)核磁共振氫譜以及MALDI-TOF證明了聚合物的交替結(jié)構(gòu)（圖3c和d）。作者還嘗試了低負(fù)載量（0.1%）催化劑的聚合，得到的聚合物具有迄今為止報(bào)道的ECH和CO2共聚物中最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（45.4 °C）和最高分子量（36.5 kg/mol）。
對(duì)聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究表明CO2的分壓對(duì)于反應(yīng)速率無(wú)影響，反應(yīng)的決速步為ECH的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。在此體系中ECH開(kāi)環(huán)的活化能為46.1 kJ/mol，相對(duì)于salen-Co的催化體系低了7.0 kJ/mol。作者還表明生成聚合物和環(huán)碳酸酯的活化能差達(dá)到了60.7 kJ/mol，相比于salen-Co的催化體系增大了15.3 kJ/mol，這使得此反應(yīng)具有良好的選擇性以及高溫耐受性。
圖4. 有機(jī)硼催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及聚合結(jié)果對(duì)比
為了研究催化劑中四個(gè)硼中心的協(xié)同催化作用，作者設(shè)計(jì)了三取代、二取代以及一取代硼基團(tuán)的銨鹽催化劑（圖4）。晶體結(jié)構(gòu)表明，隨著取代的減少，硼中心之間的距離變遠(yuǎn)并且與中心的夾角變大。作者發(fā)現(xiàn)隨著取代基的減少，催化活性、選擇性以及碳酸酯含量顯著降低，即使加入等當(dāng)量的C1，催化結(jié)果依然沒(méi)有較大改變，這說(shuō)明C1與少取代的催化劑間并沒(méi)有分子間協(xié)同作用。以上的結(jié)果進(jìn)一步佐證了四個(gè)硼中心分子內(nèi)的協(xié)同作用，其抑制了環(huán)碳酸酯的生成并且有效加快了反應(yīng)速率。
圖5. DFT計(jì)算所得共聚反應(yīng)機(jī)理示意圖
作者最后通過(guò)DFT計(jì)算，提出了該反應(yīng)可能的機(jī)理（圖5）。計(jì)算中可以看到B4和B1的協(xié)同作用使得CO2的插入活化能得到明顯的降低，并且使得ECH被分子內(nèi)的聚合物末端開(kāi)環(huán)，使得這一決速步的活化能也得到了明顯的降低，加快了整體的反應(yīng)速率。
綜上所述，作者報(bào)道了一種風(fēng)車型的四核有機(jī)硼催化劑，通過(guò)硼之間的協(xié)同催化，有效避免了鏈回咬等副反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和環(huán)氧氯丙烷的完全交替共聚。催化劑易制備且反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率較高，可得到高分子量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚碳酸酯。所得材料純化簡(jiǎn)單，無(wú)需除色，具有較高的應(yīng)用潛力。
