論文DOI：10.1021/acscatal.1c02980近年來，以可再生能源為動力的電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）因其溫和的反應(yīng)條件和生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的巨大潛力而備受關(guān)注。目前，電催化二氧化碳還原得到的產(chǎn)物絕大多數(shù)為甲酸（HCOOH）和一氧化碳（CO），而烴類產(chǎn)物較少。相比于其他類型的電催化劑，銅基化合物在電催化CO2RR中對烴類產(chǎn)物具有更高的選擇性。作為一種新型多孔材料，金屬-有機框架（MOF）近年來受到了廣泛關(guān)注，而銅基MOF也開始被用于電催化二氧化碳還原，并顯示出了優(yōu)越的性能。此前，我們團隊曾報道一種基于酞菁銅的MOF材料（PcCu-Cu-O）的電催化CO2RR性能，其對乙烯產(chǎn)物的法拉第效率可達50%（DOI: 10.1021/jacs.1c01466）。有了相關(guān)的研究基礎(chǔ)，我們開始著眼于銅位點的設(shè)計，嘗試尋找二氧化碳還原的高性能電催化劑。此前，Volkmer課題組曾報道一系列基于銅-三氮唑的MOF結(jié)構(gòu)（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5832 –5836），即MFU-4l以及Cu-MFU-4l。根據(jù)文獻對Cu-MFU-4l的描述，經(jīng)過相應(yīng)的特殊處理后，Cu-MFU-4l中的銅離子可被還原成為一價銅，且氯離子脫除使銅離子暴露，同時保持框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。我們聯(lián)想到，若將其用于電催化CO2RR中，在外加的還原電位下，Cu-MFU-4l中的銅離子應(yīng)當可以被還原為一價銅從而形成暴露活性位點，同時在催化過程中框架結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。因此，這一材料被我們選中并用于電催化CO2RR。我們依照文獻方法對材料進行了合成。與原文獻不同的是，我們對MFU-4l中四配位鋅離子實現(xiàn)了全部交換，得到的結(jié)構(gòu)寫作CuⅡ4-MFU-4l。通過ICP-AES以及電位滴定等表征手段確定Cu、Zn與Cl三種元素的摩爾比例為4:1:4。▲Figure 1. Structures of (a) local coordination environments and metal transformation process and (b) CuⅡ4-MFU-4l(3D channel surface highlighted in yellow).
隨后，我們進行了電催化CO2RR測試。電催化測試結(jié)果表明，在0.1 M碳酸氫鉀水溶液中，–1.2/1.3 V vs RHE的電壓下，CuⅡ4-MFU-4l對甲烷的法拉第效率可達92%/88%，電流密度可達9.8/18.3 mA cm–2。電流密度在24小時的穩(wěn)定性測試中幾乎保持不變。這一選擇性和穩(wěn)定性高于目前所有MOF及其衍生物材料，甚至高于絕大多數(shù)銅基化合物。這一結(jié)果初步印證了我們在設(shè)計之初的猜想。▲Figure 2. CO2RR performances at a scan rate of 10 mV s?1 in a CO2-saturated 0.5 M NaHCO3 solution. (a) LSV curves of MFU-4l and CuⅡ4-MFU-4l . (b) FE and TOF by CuⅡ4-MFU-4l.
隨后，我們圍繞電催化CO2RR測試進行了更多的表征，以確定CuⅡ4-MFU-4l在電催化過程中可能的變化并確定反應(yīng)機理。原位X射線吸收光譜及其擬合結(jié)果證明，在電催化條件下，CuⅡ4-MFU-4l中銅離子被還原為一價銅離子，產(chǎn)生Cu(I)N3位點；并且，在催化過程中，銅配位數(shù)為4，證明該位點上存在CO2RR的中間體。這一結(jié)果證明，在電催化過程中銅位點的確發(fā)生了我們猜想的銅離子還原以及脫去氯原子的變化，產(chǎn)生了暴露金屬離子位點，這一位點可與CO2RR的各種中間體結(jié)合，以支持反應(yīng)的發(fā)生。此外，由于在這一結(jié)構(gòu)中，銅活性位點都具有三角錐或四面體配位形式，因此在電催化前后銅離子的配位模式不會改變，這使得CuⅡ4-MFU-4l在催化過程中具有較好的穩(wěn)定性。▲Figure S14. Illustration of the conversion from Cu(II) to Cu(I) ions and the formation of intermediates during the electrocatalysis.
隨后，我們對反應(yīng)機理進行了探索。電化學原位紅外光譜觀測到了*COOH和*OCH3的吸收信號，這與多數(shù)CO2到CH4的還原過程相吻合（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23641）。密度泛函理論計算表明，Cu(I)N3位點對CO2RR過程中各中間體都有較高的結(jié)合能。并且在催化過程中，Cu(I)N3位點旁的配體氫原子可與*COOH、*CHO等中間體的氧原子形成非典型氫鍵，進一步穩(wěn)定各中間體。因此，暴露的Cu(I)N3位點對中間體的高結(jié)合能，與配體氫原子構(gòu)成的非典型氫鍵形成協(xié)同效應(yīng)，這使得各中間體可以更加穩(wěn)定地進行深度還原，而不會輕易脫附生成CO、HCOOH等產(chǎn)物。▲Figure 4. (a,b) In situ ATR?FTIR spectra of CuⅡ4-MFU-4l collected at ?1.2 V vs RHE in CO2-saturated 0.5 M NaHCO3 electrolyte. (c) Possible pathway for electrochemical reduction of CO2 to CH4 on Cu4 I-MFU-4l after the reduction of Cu(II) to Cu(I) during the electrocatalysis. (d) Illustration of the energy barriers of the electroreduction pathway.
▲Figure S16. Illustration of the Cu?C bond and the potential O···H interactions between intermediates and neighboring hydrogen atoms in (a) *COOH, (b) *H2O, (c) *CHO, and (d) *CO intermediates. Color schemes Cu?C (purple), O···H (black), Cu···O (green), H···H (crimson).
我們通過一種含有Cu(I)3暴露活性位點的CuⅡ4-MFU-4l結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了高選擇性電催化CO2RR制甲烷過程。在催化過程中CuⅡ4-MFU-4l可以很好地保持框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這是研究者首次提出MOF中活性金屬位點與配體氫原子的協(xié)同作用穩(wěn)定CO2RR中間體的機理，對日后電催化劑微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計具有一定的參考價值。同時，這項工作也提醒我們，在設(shè)計電催化劑時應(yīng)當多從活性位點的結(jié)構(gòu)以及周圍化學環(huán)境著手，以期取得多種效應(yīng)協(xié)同提升催化活性的效果。廖培欽，博士，中山大學化學學院，教授，博士生導師。于2016年07月在中山大學化學學院獲得博士學位，導師：陳小明院士和張杰鵬教授。2016年07月至今，工作于中山大學化學學院陳小明院士研究團隊。長期致力于金屬有機框架（Metal-Organic Framework, MOF）的設(shè)計、合成、氣體吸附、催化和相關(guān)機理研究，已在功能化多孔配位聚合物的設(shè)計、合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)調(diào)控等方面取得不少創(chuàng)新研究成果。作為第三屆中國科協(xié)“人才托舉工程”被托舉人，主持廣東省杰出青年基金和國家青年基金項目。目前與合作者一起發(fā)表SCI論文40余篇，其中第一或通訊作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc.(×6)、Angew. Chem. Int. Ed.(×2)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal.等國際知名刊物上發(fā)表論文20余篇。論文累計被SCI他引4000余次，6篇論文入選ESI高被引/熱點用論文，H指數(shù)為28。
課題組現(xiàn)誠聘博士后、特聘正/副研究員數(shù)名。同時，課題組歡迎有志于金屬有機框架材料合成和催化、吸附等功能應(yīng)用研究的廣大優(yōu)秀學子報考課題組的碩博研究生，歡迎本科生加入課題組開展科研探索工作！https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02980
