▲第一作者：王丹 博士研究生（江南大學(xué)），常寬 副教授（江南大學(xué)） 通訊作者：朱永法 教授（清華大學(xué)）、張穎 副教授（江南大學(xué)）
論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120693 電催化CO2還原(ECO2RR)制HCOOH是實現(xiàn)CO2資源化利用的有效途徑之一。雖然Bi納米片(Bi NSs)可高選擇性ECO2RR制HCOOH，但要進一步挖掘和提升Bi NSs的催化活性，需先了解Bi NSs上電催化CO2還原的有效活性位點的分布情況。本工作分別以不同取向的Bi NSs進行ECO2RR和HER反應(yīng)，并仔細比較了不同取向Bi NSs催化ECO2RR和HER競爭反應(yīng)的活性的差異。結(jié)合實驗探究及DFT計算揭示了，Bi NSs的基面因可抑制HER競爭反應(yīng)而提高了ECO2RR制HCOOH的選擇性及反應(yīng)效率。因此，提高基面的比例可作為Bi NSs及Bi基二維材料提升ECO2RR轉(zhuǎn)化效率的有效策略。二維（2D）材料的表面體積比高，表面可暴露出大量的催化活性位點，有利于界面電荷的快速轉(zhuǎn)移，在電化學(xué)催化如電催化析氫（HER）和電催化CO2還原（ECO2RR）領(lǐng)域均表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。2D納米片的邊緣面通常被認為是HER的催化活性位點，而基底面則被認為是其催化惰性位點。ECO2RR的反應(yīng)過程比較復(fù)雜，動力學(xué)上有利的HER競爭反應(yīng)會影響CO2還原產(chǎn)物的選擇性。故為了有效提高ECO2RR的轉(zhuǎn)化效率，傾向于設(shè)計對CO2具有高吸附能和低活化勢壘的2D納米片。近些年來，無毒、價廉的2D層狀金屬Bi及Bi基催化劑，因可高效ECO2RR產(chǎn)甲酸，且僅以H2和產(chǎn)量幾乎可忽略的CO作為副產(chǎn)物，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。但在復(fù)雜的ECO2RR過程中，CO2還原和HER競爭反應(yīng)會同時發(fā)生，而難以判斷Bi NSs上CO2還原的有效活性位點分布情況，不利于進一步設(shè)計具有高電催化CO2還原效率的Bi NSs催化劑。為了討論Bi NSs上ECO2RR的有效活性位點分布情況，本工作分別以不同取向的Bi NSs為模型探究基面和邊緣面對ECO2RR和HER催化活性的影響。但金屬鉍的熱不穩(wěn)定性和氧化傾向?qū)е轮苯又苽洳煌∠虻腂i NSs具有一定的難度，故本工作通過電化學(xué)法先可控合成了基面取向Bi5O7I NSs和邊緣面取向BiOI NSs，并以此為模板經(jīng)電化學(xué)拓撲還原過程分別得到了基面和邊緣面取向的Bi NSs。然后，分別以不同取向的Bi NSs進行ECO2RR和HER反應(yīng)，并仔細比較了不同取向Bi NSs催化ECO2RR和HER競爭反應(yīng)的活性的差異。另外，為進一步理解基面取向和邊緣面取向Bi NSs發(fā)生HER競爭反應(yīng)及催化ECO2RR的活性差異，通過DFT計算對比分析了Bi的(003)基面和(012)邊緣面發(fā)生HER和ECO2RR所需要跨越的能壘。最終，綜合實驗探究及理論計算結(jié)果揭示了，基面取向Bi NSs因在ECO2RR過程中可有效抑制HER競爭反應(yīng)而表現(xiàn)出更高的CO2還原選擇性。另外，(003)基面取向Bi NSs具有微米級橫向尺寸，易暴露出更多的基面催化活性位點，有利于界面電荷的快速轉(zhuǎn)移，而表現(xiàn)出更高的CO2還原速率。▲Figure 1 Schematic illustration of controllable synthesis of (004)-oriented Bi5O7I NSs and (102)-oriented BiOI NSs and topotactic reduction of them to basal- and edge-oriented Bi NSs.
層狀金屬Bi經(jīng)陰極電化學(xué)剝離過程可轉(zhuǎn)化為Nano-Bi。Nano-Bi易被空氣中的氧氣氧化，并與電解質(zhì)溶液中的I?結(jié)合而得到鹵氧化鉍。通過調(diào)控電解質(zhì)溶液的pH，可控合成了基面取向Bi5O7I NSs和邊緣面取向BiOI NSs，并以此為模板經(jīng)電化學(xué)拓撲還原分別得到了基面和邊緣面取向的Bi NSs。
▲Figure 2 (a) XRD patterns of Bi5O7I NSs (black line) and its electroreduced Bi NSs (red line). (b), (c) TEM images and corresponding electron diffraction pattern of Bi5O7I NSs. (d) HRTEM image of Bi5O7I NSs. (e) TEM image of Bi5O7I NSs electroreduced Bi NSs and the crystalline structure model of Bi NSs (in the bottom left). (f) HRTEM image of Bi5O7I NSs electroreduced Bi NSs. (g) AFM image of Bi5O7I NSs electroreduced Bi NSs (height profile shown as the yellow line).基面取向的Bi5O7I NSs及Bi NSs的晶體結(jié)構(gòu)及顯微形貌如圖2所示。XRD、TEM及AFM測試結(jié)果表明，基面取向Bi5O7I NSs經(jīng)電化學(xué)拓撲還原后仍保持基面取向性及片狀結(jié)構(gòu)不變，最終得到厚度僅為3.36 nm的基面取向的Bi NSs。▲Figure 3 (a) XRD patterns of BiOI NSs (black line) and its electroreduced Bi NSs (red line). (b) SEM image, (c) TEM image and corresponding electron diffraction pattern and (d) HRTEM image of BiOI NSs. (e) TEM image of BiOI NSs electroreduced Bi NSs and the crystalline structure model of Bi NSs (in the bottom left). (f) HRTEM image of BiOI NSs electroreduced Bi NSs. (g) AFM image of BiOI NSs electroreduced Bi NSs (height profile shown as the yellow line).
邊緣取向BiOI NSs及Bi NSs的晶體結(jié)構(gòu)及顯微形貌如圖3所示。XRD、TEM及AFM測試結(jié)果表明，基面取向BiOI NSs經(jīng)電化學(xué)拓撲還原后仍保持邊緣面取向性及片狀結(jié)構(gòu)不變，最終得到厚度僅為3.41 nm的邊緣面取向的Bi NSs。▲Figure 4 Theoretical model of the rearrangement of Bi atoms during topotactic reduction procedure in (a) Bi5O7I and (b) BiOI lattices.
層狀碘氧化鉍可經(jīng)電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化為層狀金屬鉍。在合適的陰極電位下，電化學(xué)還原過程可提供數(shù)量可控的電子，緩慢的轉(zhuǎn)化動力學(xué)使得超薄納米片的形貌可以保持穩(wěn)定。本工作以(004)基面取向的Bi5O7I NSs和(102)邊緣面取向的BiOI NSs為模板，經(jīng)電化學(xué)拓撲還原過程可轉(zhuǎn)換為(003)基面取向的Bi NSs和(012)邊緣面取向的Bi NSs。圖4a和b為Bi5O7I和BiOI晶格中的Bi原子在陰極電位下進行重排的理論結(jié)構(gòu)模型，在鹵氧化鉍電化學(xué)拓撲還原轉(zhuǎn)化過程中Bi原子的取向性排列可保持不變。▲Figure 5 (a) LSV curves obtained at a scan rate of 100 mV s?1 using basal- and edge-oriented Bi NSs modified electrodes in 0.5 M KHCO3 aqueous solution under CO2 and Ar atmosphere. (b) FEs for formate and H2 on basal- and edge-oriented Bi NSs in an H-type cell. (c) Current densities for HER on basal and edge-oriented Bi NSs in 0.5 M KHCO3 aqueous solution under Ar atmosphere in an H-type cell. (d) FEs and partial current densities for formate on basal- and edge-oriented Bi NSs in a flow cell configuration. (e) Preliminary stability test of basal-oriented Bi NSs at applied potential of ?0.68 V in a flow cell configuration. (f) Tafel plots obtained for production of formate at basal- and edge-oriented Bi NSs.
與邊緣面取向Bi NSs相比，基面取向Bi NSs在CO2氣氛下具有更高的還原電流響應(yīng)。在H型電解池中，于?0.55 ~ ?0.95 V vs. RHE電位下基面取向Bi NSs產(chǎn)HCOOH的FE均高于邊緣面取向Bi NSs。而邊緣面取向Bi NSs比基面取向Bi NSs具有更高的產(chǎn)氫FE和更高的產(chǎn)氫分電流密度。為了進一步確認基面取向Bi NSs產(chǎn)HCOOH的性能優(yōu)勢，在流動型電解池中也進行了相應(yīng)的ECO2RR電解實驗。基面取向Bi NSs于?0.38 ~ ?1.07 V vs. RHE的寬電位窗口內(nèi)ECO2RR產(chǎn)HCOOH的FE均高于90%，且基面取向Bi NSs產(chǎn)HCOOH的分電流密度均高于邊緣面取向Bi NSs。此外，Tafel斜率計算結(jié)果表明，在ECO2RR過程中基面取向Bi NSs的電子轉(zhuǎn)移速率更快，因而可更高效地電催化CO2還原產(chǎn)HCOOH。▲Figure 6 DFT calculations of (a) HER and (b) ECO2RR reaction pathways of Bi(003) and Bi(012), and structural models for (c, d) *H and (e, f) *OCHO over Bi(003) and Bi(012). Both top view and side views of the structural models are provided. Bi: purple, C: gray, O: red and H: white.
為進一步理解基面取向和邊緣面取向Bi NSs發(fā)生HER競爭反應(yīng)及催化ECO2RR的活性差異，通過DFT計算進行了相關(guān)理論分析。DFT計算結(jié)果表明，Bi的(003)基面相比于(012)邊緣面發(fā)生HER反應(yīng)需要更高的能壘，Bi的(003)基面和(012)邊緣面上CO2還原轉(zhuǎn)化為HCOOH的決速步驟的吉布斯自由能相當。即理論上，Bi的(003)基面和(012)邊緣面具有相似的CO2還原活性，但因(003)基面相比于(012)邊緣面在ECO2RR過程中會抑制HER競爭反應(yīng)，故在實際ECO2RR過程中，(003)基面取向Bi NSs具有更高的CO2還原選擇性。本工作通過電化學(xué)法可控合成了(004)基面取向的Bi5O7I NSs和(102)邊緣面取向的BiOI NSs，并分別以(004)基面取向的Bi5O7I NSs和(102)邊緣面取向的BiOI NSs為模板經(jīng)電化學(xué)拓撲還原得到了(003)基面和(012)邊緣面取向的Bi NSs。綜合實驗和DFT計算結(jié)果可知，因(003)基面取向Bi NSs可抑制HER，而在ECO2RR過程中表現(xiàn)出更高的CO2還原選擇性。另外，(003)基面取向Bi NSs具有微米級橫向尺寸，易暴露出更多的基面催化活性位點，有利于界面電荷的快速轉(zhuǎn)移，而表現(xiàn)出更高的CO2還原速率。因此，提高基面的比例可作為Bi NSs及Bi基2D材料提升ECO2RR轉(zhuǎn)化效率的有效策略。這項策略也可對其他高選擇性2D電催化CO2還原材料的設(shè)計提供一定的借鑒。相關(guān)工作以 “Unravelling the electrocatalytic activity of bismuth nanosheets towards carbon dioxide reduction: edge plane versus basal plane”為題，發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental (DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120693)上。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321008183
