最近，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院左景林教授、丁夢(mèng)寧教授、馬晶教授等合作，成功制備了含類酶活性中心金屬二硫烯構(gòu)筑基元的新型金屬有機(jī)框架材料，并對(duì)其電催化CO2還原性能開(kāi)展了研究。
近年來(lái)，由于化石燃料的廣泛使用，全球CO2排放量逐漸增加，這是全球氣候變暖的主要原因。將CO2轉(zhuǎn)化成能源物質(zhì)或者是其它化學(xué)品，是目前解決這一問(wèn)題的主要策略之一。其中，電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）是將CO2轉(zhuǎn)化成可利用能源物質(zhì)的有效途徑。優(yōu)異的CO2RR催化劑一般具有以下特征：具有活性催化位點(diǎn)，高選擇性，高效電子轉(zhuǎn)移速率等。金屬有機(jī)框架材料(MOFs)具有可調(diào)節(jié)的孔徑尺寸和功能化的金屬位點(diǎn)，賦予其良好的CO2氣體吸附能力和高效的催化中心，成為電催化CO2還原反應(yīng)的理想催化材料。
南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院相關(guān)團(tuán)隊(duì)在前期新型電荷轉(zhuǎn)移金屬配合物研究中取得了一系列重要進(jìn)展，如利用四硫富瓦烯四苯羧酸配體（H4TTFTB，圖1）與In3+成功合成了穩(wěn)定性高、氧化還原活性的金屬有機(jī)框架材料（Nat. Commun., 2017, 8, 2008; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18763）。最近，他們將相關(guān)研究拓展到具有類酶活性中心的金屬二硫烯構(gòu)筑基元上。金屬鎳二硫烯四苯羧酸配體（[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]）與四硫富瓦烯四苯羧酸（H4TTFTB）結(jié)構(gòu)和性能相似（圖1），引入的金屬Ni離子取代C=C單元后具有不飽和配位點(diǎn)和新的氧化還原活性金屬中心，從而可能賦予材料更加豐富的物理、化學(xué)功能。例如，過(guò)渡金屬M(fèi)n配位多孔材料具有良好的電化學(xué)葡萄糖識(shí)別性能（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 20313）。
圖1 [Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]和H4TTFTB的結(jié)構(gòu)圖
基于以上研究基礎(chǔ)，他們進(jìn)一步采用氧化還原活性鎳的二硫烯配體[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]與金屬銦離子反應(yīng)，制備了具有陰離子骨架的新型MOF結(jié)構(gòu)（圖2），(Me2NH2+){InIII-[Ni(C2S2(C6H4COO)2)2]}·3DMF·1.5H2O (1)。
圖2 MOF 1的結(jié)構(gòu)中含有三種不同的孔道，分別為I（被客體分子占據(jù)）、II和III
這類材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，為進(jìn)一步電催化應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。此外，MOFs材料保留了[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]基元可逆的氧化還原活性以及不飽和配位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)，其[NiS4]位點(diǎn)可以有效模擬甲酸脫氫酶和CO-脫氫酶中的二氧化碳還原中心。選取同構(gòu)的MOFs材料1和(Me2NH2+)[InIII-(TTFTB)]·0.7C2H5OH·DMF (2)，對(duì)它們電化學(xué)CO2RR性能進(jìn)行研究。在研究中，他們發(fā)現(xiàn)MOF 1作為CO2RR催化劑不僅能選擇性地將CO2還原為甲酸且大幅提高法拉第效率（FEHCOO-從MOF 2的54.7%提高至89.2%），同時(shí)還具有較寬的電壓窗口和長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性。進(jìn)一步催化機(jī)理研究和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]基元中的不飽和金屬配位點(diǎn)[NiS4]，能夠作為CO2的結(jié)合位點(diǎn)和催化位點(diǎn)，賦予1更高的電荷轉(zhuǎn)移速率、更大的電化學(xué)活性面積以及更高的催化活性。這充分說(shuō)明，鎳的二硫烯配體中[NiS4]金屬不飽和配位點(diǎn)的引入，可以通過(guò)類酶途徑有效調(diào)控該類材料的電催化活性，為以后設(shè)計(jì)合成高效穩(wěn)定的類酶電催化劑提供了新的思路。
圖3 MOFs 1和2電催化CO2還原性能比較
相關(guān)成果以“In(III) Metal?Organic Framework Incorporated with Enzyme- Mimicking Nickel Bis(dithiolene) Ligand for Highly Selective CO2 Electroreduction”為題，于近日在J. Am. Chem. Soc.上在線發(fā)表（DOI: 10.1021/jacs.1c06797）。周艷博士和博士生劉盛堂為該論文共同第一作者，博士生顧玉明和溫哥華分別在理論計(jì)算以及氣體吸附測(cè)試實(shí)驗(yàn)中提供了大力幫助。以上研究工作得到了配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金的支持或資助。
論文鏈接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06797
(來(lái)源：南京大學(xué) 版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意）
