近年來(lái)，雙原子位點(diǎn)催化劑因其獨(dú)特的原子和電子特性，在一些復(fù)雜的多電子催化反應(yīng)中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。發(fā)展原子級(jí)精確的雙核位點(diǎn)多相催化劑不僅可以實(shí)現(xiàn)高效的催化活性，更有助于從原子尺度上深入理解催化反應(yīng)中的協(xié)同作用機(jī)制，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。然而，制備原子級(jí)精確的負(fù)載型雙核位點(diǎn)催化劑仍然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。同時(shí)，雙核位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)鑒別，以及它們?cè)谡鎸?shí)催化反應(yīng)條件下的原子和電子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變過(guò)程仍然模糊不清，阻礙了對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)。
圖1. 碳基Ni2雙原子催化劑的合成示意圖。
針對(duì)上述關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，中國(guó)科大國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室姚濤教授課題組與安徽大學(xué)朱滿洲教授、南京師范大學(xué)李亞飛教授合作，以理性設(shè)計(jì)的Ni2(dppm)2Cl3 (dppm = Ph2PCH2PPh2) 金屬團(tuán)簇為前驅(qū)體，金屬有機(jī)框架材料（MOFs）衍生的氮摻雜多孔碳為載體，成功實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)明確的碳基Ni2雙核位點(diǎn)催化劑的精準(zhǔn)構(gòu)筑。發(fā)展原位同步輻射吸收譜和紅外光譜技術(shù)，并結(jié)合理論計(jì)算，揭示了上述雙核位點(diǎn)催化劑在電化學(xué)CO2還原反應(yīng)條件下催化活性位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化過(guò)程，該動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)演變極大提升了材料的催化反應(yīng)性能。相關(guān)研究成果以“Atomic-precise dinuclear site active toward electrocatalytic CO2 reduction”為題，發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》雜志（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11317-11324）。論文的共同第一作者是中國(guó)科大特任副研究員丁韜、博士后劉瀟康和安徽大學(xué)研究生陶枝南。
圖2. 原位同步輻射表征和理論計(jì)算。
原位同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜技術(shù)清晰地揭示了Ni2位點(diǎn)在電催化CO2還原反應(yīng)中原子和電子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變。結(jié)果表明，初始的Ni2-N6結(jié)構(gòu)吸附電催化環(huán)境中的含氧官能團(tuán)，從而形成O-Ni2-N6結(jié)構(gòu)，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中伴隨著Ni原子間距縮短和相互作用增強(qiáng)。理論計(jì)算表明，經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)演變形成的關(guān)鍵O-Ni2-N6結(jié)構(gòu)會(huì)顯著降低CO2分子活化的能壘，使得雙核Ni2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化CO2還原制CO性能。這項(xiàng)研究不僅提供了雙核位點(diǎn)催化劑的精準(zhǔn)制備方法，還從精確的原子水平上理解了雙核位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)演變和催化機(jī)制，為設(shè)計(jì)和調(diào)控高性能的雙原子甚至多原子催化劑提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
該研究得到了國(guó)家杰出青年基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)專項(xiàng)資金等項(xiàng)目的資助，也得到了合肥國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、上海和北京同步輻射裝置測(cè)試機(jī)時(shí)的支持。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05754
（來(lái)源：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意）
