光催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）是利用太陽光將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的碳基化學(xué)品，實現(xiàn)碳循環(huán)的可持續(xù)發(fā)展策略之一。然而，光催化CO2還原反應(yīng)過程需要克服CO2分子的化學(xué)惰性和反應(yīng)動力學(xué)慢的問題。因此，需要一種有效的光催化劑來協(xié)助完成這一過程。近年來，在結(jié)構(gòu)和組成上與TiO2光催化材料相似的多氧鈦簇（PTCs）不僅在結(jié)構(gòu)組成和類型、核性和維度、功能修飾和應(yīng)用等方面表現(xiàn)出很大的可調(diào)性，而且也普遍表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化活性，因此，目前它已發(fā)展成為一類重要的光催化材料。然而，目前PTCs基光催化劑在光催化CO2還原領(lǐng)域的應(yīng)用還很有限。此外，大多數(shù)報道的PTCs基催化劑僅表現(xiàn)出紫外區(qū)響應(yīng)（帶隙較寬）和低電荷轉(zhuǎn)移效率。這些因素對其光催化性能有很大的影響。因此，有效調(diào)控PTCs基催化劑的光吸收和電荷轉(zhuǎn)移能力對提高其光催化性能至關(guān)重要。二茂鐵衍生物具有較強(qiáng)的給電子能力和良好的氧化還原可逆性。當(dāng)它們通過共軛體系與電子受體相連時，容易發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。因此，二茂鐵功能化材料在許多光電應(yīng)用中常被用作高效穩(wěn)定的電子供體。用二茂鐵基衍生物作為有機(jī)功能化配體修飾多氧鈦簇，可能有效調(diào)節(jié)PTCs基光催化劑的光敏性和光生電荷轉(zhuǎn)移效率，從而提高其光催化CO2還原性能具有重要意義。基于此，來自南京師范大學(xué)/華南師范大學(xué)的蘭亞乾教授，南京師范大學(xué)李順利教授，劉江副教授在國際知名期刊ACS Catalysis上發(fā)表題為“Ferrocene-Functionalized Polyoxo-Titanium Cluster for CO2 Photoreduction”的文章。該文章采用溶劑熱法，成功地合成了三種功能化的多氧鈦簇，即Ti6以及1，1-二茂鐵二甲酸（Fcdc）功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc，同時研究了二茂鐵基團(tuán)的引入對功能化PTCs基光催化劑的本征性質(zhì)及光催化CO2還原反應(yīng)性能的影響。圖1. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的晶體照片和結(jié)構(gòu)。通過對Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光學(xué)性質(zhì)表征，作者發(fā)現(xiàn)，與Ti6相比，在多氧鈦簇中成功引入具有快速電子轉(zhuǎn)移能力的Fcdc配體，鈦氧核與Fcdc配體之間發(fā)生了明顯的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，使功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光吸收范圍從傳統(tǒng)的紫外區(qū)拓展到可見光區(qū)域，帶隙明顯減小，光電流響應(yīng)顯著提高。通過能帶分析可知，Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的LUMO位置比一些光催化CO2還原產(chǎn)物的還原電位更負(fù)，因此有望成為光催化CO2還原反應(yīng)的晶態(tài)光催化劑。圖2. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光學(xué)表征。基于Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的以上優(yōu)勢，作者將其作為光催化劑在可見光下，水和三異丙醇胺（犧牲劑）溶液中進(jìn)行了光催化CO2還原反應(yīng)測試。測試時作者發(fā)現(xiàn)，Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc均可以選擇性的將CO2光還原為HCOO￣。其中Fcdc功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc光催化CO2還原反應(yīng)的活性（170.30 μmol/g/h和350.00 μmol/g/h）遠(yuǎn)高于Ti6。重要的是，Ti6-Fcdc在可見光驅(qū)動下光催化CO2還原為HCOO￣的活性在已報道的PTCs基光催化劑中是最高的。這進(jìn)一步證明二茂鐵基團(tuán)的修飾不僅可以拓展多氧鈦簇的光吸收范圍，增強(qiáng)其光生電荷轉(zhuǎn)移效率，而且顯著提高多氧鈦簇光還原CO2的性能。圖3. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光催化CO2還原反應(yīng)性能。為了進(jìn)一步了解這些功能化PTCs的光催化CO2還原反應(yīng)機(jī)制，作者進(jìn)行了電子順磁共振波譜(ESR)和原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試。ESR結(jié)果顯示，這些功能化的PTCs中的Ti4+離子是光催化CO2RR的活性中心。FTIR測試結(jié)果表明，CO2自由基、羧酸鹽（CO2δ-）、碳酸氫鹽和碳酸鹽是該光催化反應(yīng)中的重要反應(yīng)中間體。圖4. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光催化CO2還原反應(yīng)機(jī)理。為了更好的理解這些功能化多氧鈦簇的電荷轉(zhuǎn)移特性，作者分別對Ti6-Fcdc和Ti6進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計算和態(tài)密度（DOS）計算。DFT計算結(jié)果表明，F(xiàn)cdc功能化的多氧鈦團(tuán)簇的電子躍遷主要是從Fcdc配體的Fe 3d軌道躍遷到鈦氧核的Ti 3d軌道。通過電子結(jié)構(gòu)分析，態(tài)密度（DOS）結(jié)果顯示，在Ti6-Fcdc結(jié)構(gòu)中，Ti原子在總DOS中的占比比較小，這表明Ti6-Fcdc的LUMO軌道更加離域。考慮到光催化CO2RR僅發(fā)生在激發(fā)電子可能發(fā)生的位置，這種離域的LUMO軌道放棄了活性位點，從而增強(qiáng)了光還原CO2的活性。這進(jìn)一步表明Fcdc配體的引入確實有效提高了Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移效率。綜上，作者將二茂鐵基有機(jī)功能化配體成功引入多氧鈦簇中，不僅拓展了功能化多氧鈦簇的光吸收范圍，增強(qiáng)其分子內(nèi)光生電荷轉(zhuǎn)移效率，而且顯著提高其光催化CO2還原反應(yīng)性能。該工作為進(jìn)一步設(shè)計感光且具有快速光生電荷轉(zhuǎn)移的PTCs基光催化劑提供了一個重要案例。Ferrocene-Functionalized Polyoxo-Titanium Cluster for CO2 Photoreductionhttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04495南京師范大學(xué)/華南師范大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。長期致力于晶態(tài)材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用探索。2009年獲得東北師范大學(xué)物理化學(xué)博士學(xué)位，2010-2012年日本學(xué)術(shù)振興會（JSPS）博士后，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（AIST）關(guān)西中心外國人特別研究員。獨立工作后獲第四批國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、教育部長江學(xué)者獎勵計劃青年項目、國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、江蘇省“雙創(chuàng)團(tuán)隊”領(lǐng)軍人才、江蘇省杰出青年基金、江蘇省“雙創(chuàng)計劃”高層次人才、江蘇省特聘教授等人才稱號。擔(dān)任Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、結(jié)構(gòu)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)學(xué)報等期刊編委或顧問編委。近年來以通訊作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (7)、Angew. Chem. Int. Ed. (12)、Adv. Mater. (1)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au等期刊上發(fā)表通訊作者論文130余篇。論文被他引14000多次， ESI高引論文22篇，個人H-index 64，2020年度科睿唯安 “高被引科學(xué)家”（化學(xué)）。南京師范大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。主要研究方向是金屬-有機(jī)骨架化合物和多金屬氧簇基無機(jī)-有機(jī)雜化材料的設(shè)計合成及性能研究。2012-2013年，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（AIST）日本學(xué)術(shù)振興會（JSPS）外國人聘任研究員。曾獲吉林省自然科學(xué)三等獎（排名第二），黑龍江省自然科學(xué)技術(shù)學(xué)術(shù)成果二等獎（排名第三）。近年來在Energy Environ. Sci., Nano. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun. 等期刊上發(fā)表論文80余篇。其中第一作者及通訊作者論文30余篇。承擔(dān)國家及江蘇省科研項目等十余項。南京師范大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師?？蒲蟹较蛑饕獜氖路€(wěn)定晶態(tài)配位化合物的設(shè)計合成與光/電催化（涉及析氫、析氧和CO2還原）性能研究。目前，已發(fā)表SCI研究論文50篇，ESI高被引論文6篇，論文引用次數(shù)超過2000次（單篇最高引用600次），其中，以第一作者或通訊作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Natl. Sci. Rev., ACS Energy. Lett., ACS Catal., Chem. Sci.等國際重要學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文27篇。已承擔(dān)國家及江蘇省科研項目等6項，包括2020年國家基金委重大研究計劃培育項目、國家自然科學(xué)基金青年項目、江蘇省自然科學(xué)青年基金項目等。課題組自2012年底成立以來，主要致力于以團(tuán)簇化學(xué)和配位化學(xué)為研究導(dǎo)向，設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎且穩(wěn)定的晶態(tài)材料用于光、電、化學(xué)能等相關(guān)清潔能源領(lǐng)域的轉(zhuǎn)化與應(yīng)用。研究內(nèi)容涉及多酸（POMs）、金屬有機(jī)團(tuán)簇（MOCs）、金屬有機(jī)框架（MOFs）以及共價有機(jī)骨架材料（COFs）的合成與應(yīng)用。目前，課題組已在光電催化領(lǐng)域包括水裂解反應(yīng)，CO2還原、氧還原反應(yīng)（ORR）以及質(zhì)子導(dǎo)電和固態(tài)電解質(zhì)材料方面等取得一系列重要進(jìn)展。相關(guān)研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等國際知名期刊上發(fā)表論文200余篇。團(tuán)隊目前有導(dǎo)師4名，博士后7名，博士12名，碩士25名。課題組主頁：http://www.yqlangroup.com
