第一作者：Yilin Jiang
通訊作者：Honghan Fei
通訊單位：同濟(jì)大學(xué)
研究內(nèi)容：
超細(xì)小的金納米團(tuán)簇(AuNCs)即使在許多晶體固體的空隙中也容易遷移和聚集。N-雜環(huán)碳化合物(NHCs)是一類結(jié)構(gòu)多樣的配體，在均相化學(xué)中用來穩(wěn)定AuNCs，除此之外NHCs對CO2具有良好的催化活性。本文作者利用了一種功能化NHC功能化的多孔基質(zhì)來穩(wěn)定超小和高度分散的AuNCs?；诮饘儆袡C(jī)框架(MOF)的結(jié)構(gòu)AuNCs的尺寸可以在1.3nm~ 1.8nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。作者所合成的AuNC@MOF復(fù)合材料在光催化CO2還原反應(yīng)中表現(xiàn)出來的穩(wěn)定性和優(yōu)異的活性遠(yuǎn)高于沒有NHC配體穩(wěn)定的混合物。機(jī)理研究揭示了MOF和AuNCs通過MOF-NHC-Au的共價(jià)橋梁可以進(jìn)行協(xié)同催化。
圖1：(a)Au NC@UiO-68-NHC的合成示意圖(b)不同材料的XRD圖(c)不同材料等溫吸附曲線。
要點(diǎn)一：
作者首先合成了帶有N-雜環(huán)碳化合物得MOF(UiO-68-NHC)并直接用于AuNCs的成核。將UiO-68-NHC放入濃度為1mg/mLHAuCl4·3H2O的甲醇溶液中浸泡4h讓HAuCl4·3H2O充分的在MOF空隙中擴(kuò)散，隨后引入還原性谷胱甘肽將Au3+還原為Au0合成了AuNC@UiO-68-NHC復(fù)合材料，圖1a為本實(shí)驗(yàn)的合成圖。如圖1b的粉末單晶衍射所示在引入AuNCs后UiO-68-NHC的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化。除此之外，通過BET表征可以看到由于AuNCs填充在了UiO-68-NHC的空隙中AuNC@UiO-68-NHC的表面積相較于UiO-68-NHC明顯下降。
要點(diǎn)二：
場發(fā)射掃描電鏡顯示AuNC@UiO-68-NHC具有八面體微晶形態(tài)，粒徑在1.3~ 2.8μm之間與母材UiO-68-NHC幾乎相同。透射電鏡顯示AuNCs均勻的分布在UiO-68-NHC中，其粒徑分布約為1.8±0.2nm，通過高分辨率透射電鏡可以看到UiO-68-NHC的晶格間距為0.235nm，對應(yīng)于fcc晶體結(jié)構(gòu)的(11 1)晶面。通過元素分析證明了Au和Zr在一個(gè)AuNC@UiO-68-NHC微晶內(nèi)共存。通過以上表征證明了AuNCs均勻的分散在了UiO-68-NHC載體上。
圖2：(a)Au NC@UiO-68-NHC的SEM圖(b)AuNC@UiO-68-NHC的TEM圖(c)Au NC@UiO-68-NHC的HRTEM (d)AuNC@UiO-68-NHC的EDS圖
要點(diǎn)三：
作者對AuNC@UiO-68-NHC的光催化性能做了測試可以看到相較于其它材料AuNC@UiO-68-NHC對CO2具有良好的催化效果，除此之外，催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性是衡量催化劑好壞的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，AuNC@UiO-68-NHC在經(jīng)過3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍然具有良好的催化活性，這說明AuNC@UiO-68-NHC具有優(yōu)異的性能。
圖3：(a)不同材料的催化性能測試(b)Au NC@UiO-68-NHC的循環(huán)穩(wěn)定性測試
要點(diǎn)四：
作者對AuNC@UiO-68-NHC的催化機(jī)理進(jìn)行探究如圖4a所示，負(fù)載了AuNCs后UiO-68-NHC對可見光的吸收有了一定的提升，作者通過UV-vis漫反射光譜得到了UiO-68-NHC和AuNC@UiO-68-NHC的禁帶寬度分別為2.82eV和2.67eV。作者通過測量得到了UiO-68-NHC的價(jià)帶為2.25eV，AuNCs的HOMO，LUMO分別為1.71eV，-0.43eV如圖4b所示。通過時(shí)間分辨PL發(fā)射衰變光譜表明AuNC@UiO-68-NHC的平均壽命要高于UiO-68-NHC。作者通過電子自旋共振表明在引入AuNCs后，UiO-68-NHC的g值信號(hào)變的更強(qiáng)，因此作者認(rèn)為AuNCs的光生電子通過化學(xué)鍵轉(zhuǎn)移到了UiO-68-NHC中從而增強(qiáng)了光催化效果，這一結(jié)果通過理論計(jì)算進(jìn)一步得到了證實(shí)。
圖4：(a)Au NC@UiO-68-NHC和UiO-68-NHC的漫反射吸收光譜(b)Au NC和UiO-68-NHC的能帶結(jié)構(gòu)圖(c)Au NC@UiO-68-NHC和UiO-68-NHC的時(shí)間分辨PL發(fā)射衰變光譜(d)UiO-68-NHC和Au-NC@UiO-68-NHC在有光和/或無光時(shí)的ESR光譜。(e)AuNCs和UiO-68-NHC在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下電荷的密度差。
參考文獻(xiàn)
Y. Jiang, Y. Yu, X. Zhang, M. Weinert, X. Song, J. Ai, L. Han, H. Fei,N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Ultrasmall Gold Nanoclusters in aMetal-Organic Framework for Photocatalytic CO2 Reduction,Angewandte Chemie International Edition, 60 (2021) 17388-17393.
