▲第一作者：陳大銅 碩士研究生（河北工業(yè)大學(xué)）、張魯華 教授（河北工業(yè)大學(xué)）通訊作者：王洪海 教授（河北工業(yè)大學(xué)）、李斐 教授（大連理工大學(xué)）、于豐收 副教授（河北工業(yè)大學(xué)）
通訊單位：河北工業(yè)大學(xué)、大連理工大學(xué)論文DOI：10.1002/ange.202109579電催化CO2還原為高附加值化學(xué)品是目前實(shí)現(xiàn)碳中和的有效途徑之一。CO2還原反應(yīng)作為一個(gè)多質(zhì)子耦合、多電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程，反應(yīng)選擇性低是目前面臨的主要難題之一。本工作報(bào)道了一種N和S共配位的非對(duì)稱單原子銅位點(diǎn)（Cu-S1N3）耦合銅團(tuán)簇（Cux）組成的串聯(lián)催化劑（Cu-S1N3/Cux），用于電催化還原CO2性能研究。研究發(fā)現(xiàn)非對(duì)稱配位的Cu-S1N3位點(diǎn)有效促進(jìn)了關(guān)鍵中間體*COOH吸附，Cux促進(jìn)H2O解離成吸附H，二者協(xié)同降低COOH的形成能壘，從而能夠高效電催化還原CO2為CO。電催化CO2還原可將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品或燃料，既能滿足未來(lái)能源需求，又能緩解高濃度CO2帶來(lái)的溫室效應(yīng)，是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的理想選擇之一?；诰啻呋瘎┲懈咝У腗-N4活性位結(jié)構(gòu)（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 11247; ChemSusChem, 2021, 14, 234），設(shè)計(jì)具有特定配位環(huán)境的單原子催化劑（Adv. Sci. doi.org/10.1002/advs.202102884；ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 7687），實(shí)現(xiàn)高效電催化CO2還原，成為目前研究的熱點(diǎn)之一。然而，Cu基單原子催化劑（CuN4）對(duì)CO2還原過(guò)程關(guān)鍵中間體*COOH吸附力弱，因而形成能壘大，導(dǎo)致CuN4電催化CO2還原選擇性差。本工作設(shè)計(jì)合成了非對(duì)稱配位單原子Cu-S1N3位點(diǎn)耦合銅簇Cux體系，實(shí)現(xiàn)了高效CO2還原轉(zhuǎn)化。▲圖1. Cu-S1N3/Cux的(a)合成示意圖；(b-c)TEM圖像和EDS圖片；(e) XRD譜圖；(f) Cu-S1N3/Cux的AC-STEM圖像；(g) 放大的AC-STEM圖像。
TEM、XRD、AC-HAADF-STEM表征證實(shí)了Cu-S1N3/Cux催化劑由銅單位點(diǎn)（0.25nm）和原子分散的銅團(tuán)簇(0.78nm)組成納米薄片結(jié)構(gòu)碳基材料▲圖2. (a) Cu-S1N3/Cux和Cu-N4對(duì)應(yīng)的N 1s的XPS光譜；(b) 以及Cu-S1N3/Cux對(duì)應(yīng)的S 2p的XPS光譜；(c) Cu-S1N3/Cux和對(duì)比樣（Cu箔、CuO、CuS和CuPc）的XANES光譜；(d) Cu-S1N3/Cux和對(duì)比樣的EXAFS光譜；(e) Cu-S1N3/Cux的EXAFS擬合曲線和原子結(jié)構(gòu)示意圖；(f) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和CuO的EXAFS擬合曲線。
XPS、XANES和EXAFS表征證實(shí)了Cu-S1N3/Cux催化劑由氮、硫共配位的非對(duì)稱單原子銅位點(diǎn)（Cu-S1N3）和原子分散的銅團(tuán)簇(Cux)組成。▲圖3. (a) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4在CO2飽和的0.1M KHCO3（pH=6.8）電解液中測(cè)得的LSV曲線；(b) Cu-S1N3/Cux的CO法拉第效率和CO電流密度；(c) Cu-N4的CO 法拉第效率和CO電流密度；(d) 與其他報(bào)道的ECRR電催化劑進(jìn)行對(duì)比； (e) Cu-S1N3/Cux在0.1M KHCO3電解液中不同電位下的原位拉曼光譜圖（橙色，銅；紅色，氧；灰色，碳）。
Cu-S1N3/Cux催化劑在常規(guī)H-型電解池中實(shí)現(xiàn)了100%的CO產(chǎn)物選擇性，優(yōu)于Cu-N4配位的催化劑（CO的選擇性是54%）。研究發(fā)現(xiàn)，相比于Cu-S1N3配位的單原子催化劑（CO的選擇性是70%），引入Cux團(tuán)簇，可以與非對(duì)稱配位環(huán)境的單活性位點(diǎn)形成串聯(lián)機(jī)制，從而提高催化劑還原活性。▲圖4. (a)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的活性位點(diǎn)吸附模型。(b) Cu-S1N3/Cux催化反應(yīng)機(jī)制（橙色，銅；黃色，硫；藍(lán)色，氮；紅色，氧；灰色，碳；天藍(lán)色，氫）；(c) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4上CO2轉(zhuǎn)化為CO的吉布斯自由能圖；(d) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4上解離水反應(yīng)的吉布斯自由能圖；(e) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4的ECRR與HER的極限電位差。
為進(jìn)一步理解串聯(lián)催化劑發(fā)生HER競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)及催化ECRR的活性差異，通過(guò)DFT計(jì)算進(jìn)行了相關(guān)理論分析。DFT計(jì)算表明，碳基平面上非對(duì)稱的Cu-S1N3原子界面可以有效降低電催化還原CO2中間體*COOH的吉布斯自由能。同時(shí)，相鄰的銅團(tuán)簇通過(guò)加速水解離，快速向Cu-S1N3活性位提供活潑H，有效地促進(jìn)了*CO2-的質(zhì)子化，從而進(jìn)一步降低了形成*COOH的吉布斯自由能，提高了CO2轉(zhuǎn)化成CO的活性和選擇性。本工作通過(guò)模板法合成一種銅基串聯(lián)催化劑Cu-S1N3/Cux，它具有原子分散的Cu-S1N3位點(diǎn)和Cu團(tuán)簇，是一種高效的CO2轉(zhuǎn)換成CO電催化劑。Cu-S1N3/Cux催化劑在 -0.65 V時(shí)具有100%的CO法拉第效率，在-0.55 V至 -0.75V時(shí)具有90%以上的CO法拉第效率，超過(guò)了Cu-N4構(gòu)型的催化劑（-0.7 V時(shí)FECO=54%）、Cu-S1N3構(gòu)型的催化劑（-0.7 V時(shí)FECO=70%）和大多數(shù)報(bào)道的單原子催化劑。實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算表明，N、S配位的Cu位點(diǎn)和相鄰的Cu團(tuán)簇增強(qiáng)了中間體COOH吸附作用，并促進(jìn)了反應(yīng)中間體的質(zhì)子化。這兩個(gè)關(guān)鍵因素協(xié)同降低了反應(yīng)決速步驟的能量屏障，導(dǎo)致Cu-S1N3/Cux電催化二氧化碳還原性能提高。該工作精確揭示了具有非對(duì)稱配位環(huán)境的單活性位點(diǎn)和團(tuán)簇的串聯(lián)機(jī)制，為其他質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)高效催化劑設(shè)計(jì)提供了新策略。該研究以“A Tandem Strategy for Enhancing Electrochemical CO2 Reduction Activity of Single-Atom Cu-S1N3 Catalysts via Integration with Cu Nanoclusters”為題，于2021年9月8日發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。DOI: 10.1002/ange.202109579https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202109579
