▲第一作者：陳大銅 碩士研究生（河北工業(yè)大學）、張魯華 教授（河北工業(yè)大學）通訊作者：王洪海 教授（河北工業(yè)大學）、李斐 教授（大連理工大學）、于豐收 副教授（河北工業(yè)大學）
論文DOI：10.1002/ange.202109579電催化CO2還原為高附加值化學品是目前實現(xiàn)碳中和的有效途徑之一。CO2還原反應作為一個多質子耦合、多電子轉移的過程，反應選擇性低是目前面臨的主要難題之一。本工作報道了一種N和S共配位的非對稱單原子銅位點（Cu-S1N3）耦合銅團簇（Cux）組成的串聯(lián)催化劑（Cu-S1N3/Cux），用于電催化還原CO2性能研究。研究發(fā)現(xiàn)非對稱配位的Cu-S1N3位點有效促進了關鍵中間體*COOH吸附，Cux促進H2O解離成吸附H，二者協(xié)同降低COOH的形成能壘，從而能夠高效電催化還原CO2為CO。電催化CO2還原可將CO2轉化為高附加值化學品或燃料，既能滿足未來能源需求，又能緩解高濃度CO2帶來的溫室效應，是實現(xiàn)碳中和目標的理想選擇之一。基于均相催化劑中高效的M-N4活性位結構（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 11247; ChemSusChem, 2021, 14, 234），設計具有特定配位環(huán)境的單原子催化劑（Adv. Sci. doi.org/10.1002/advs.202102884；ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 7687），實現(xiàn)高效電催化CO2還原，成為目前研究的熱點之一。然而，Cu基單原子催化劑（CuN4）對CO2還原過程關鍵中間體*COOH吸附力弱，因而形成能壘大，導致CuN4電催化CO2還原選擇性差。本工作設計合成了非對稱配位單原子Cu-S1N3位點耦合銅簇Cux體系，實現(xiàn)了高效CO2還原轉化。▲圖1. Cu-S1N3/Cux的(a)合成示意圖；(b-c)TEM圖像和EDS圖片；(e) XRD譜圖；(f) Cu-S1N3/Cux的AC-STEM圖像；(g) 放大的AC-STEM圖像。
TEM、XRD、AC-HAADF-STEM表征證實了Cu-S1N3/Cux催化劑由銅單位點（0.25nm）和原子分散的銅團簇(0.78nm)組成納米薄片結構碳基材料▲圖2. (a) Cu-S1N3/Cux和Cu-N4對應的N 1s的XPS光譜；(b) 以及Cu-S1N3/Cux對應的S 2p的XPS光譜；(c) Cu-S1N3/Cux和對比樣（Cu箔、CuO、CuS和CuPc）的XANES光譜；(d) Cu-S1N3/Cux和對比樣的EXAFS光譜；(e) Cu-S1N3/Cux的EXAFS擬合曲線和原子結構示意圖；(f) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和CuO的EXAFS擬合曲線。
XPS、XANES和EXAFS表征證實了Cu-S1N3/Cux催化劑由氮、硫共配位的非對稱單原子銅位點（Cu-S1N3）和原子分散的銅團簇(Cux)組成。▲圖3. (a) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4在CO2飽和的0.1M KHCO3（pH=6.8）電解液中測得的LSV曲線；(b) Cu-S1N3/Cux的CO法拉第效率和CO電流密度；(c) Cu-N4的CO 法拉第效率和CO電流密度；(d) 與其他報道的ECRR電催化劑進行對比； (e) Cu-S1N3/Cux在0.1M KHCO3電解液中不同電位下的原位拉曼光譜圖（橙色，銅；紅色，氧；灰色，碳）。
Cu-S1N3/Cux催化劑在常規(guī)H-型電解池中實現(xiàn)了100%的CO產(chǎn)物選擇性，優(yōu)于Cu-N4配位的催化劑（CO的選擇性是54%）。研究發(fā)現(xiàn)，相比于Cu-S1N3配位的單原子催化劑（CO的選擇性是70%），引入Cux團簇，可以與非對稱配位環(huán)境的單活性位點形成串聯(lián)機制，從而提高催化劑還原活性。▲圖4. (a)結構優(yōu)化后的活性位點吸附模型。(b) Cu-S1N3/Cux催化反應機制（橙色，銅；黃色，硫；藍色，氮；紅色，氧；灰色，碳；天藍色，氫）；(c) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4上CO2轉化為CO的吉布斯自由能圖；(d) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4上解離水反應的吉布斯自由能圖；(e) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4的ECRR與HER的極限電位差。
為進一步理解串聯(lián)催化劑發(fā)生HER競爭反應及催化ECRR的活性差異，通過DFT計算進行了相關理論分析。DFT計算表明，碳基平面上非對稱的Cu-S1N3原子界面可以有效降低電催化還原CO2中間體*COOH的吉布斯自由能。同時，相鄰的銅團簇通過加速水解離，快速向Cu-S1N3活性位提供活潑H，有效地促進了*CO2-的質子化，從而進一步降低了形成*COOH的吉布斯自由能，提高了CO2轉化成CO的活性和選擇性。本工作通過模板法合成一種銅基串聯(lián)催化劑Cu-S1N3/Cux，它具有原子分散的Cu-S1N3位點和Cu團簇，是一種高效的CO2轉換成CO電催化劑。Cu-S1N3/Cux催化劑在 -0.65 V時具有100%的CO法拉第效率，在-0.55 V至 -0.75V時具有90%以上的CO法拉第效率，超過了Cu-N4構型的催化劑（-0.7 V時FECO=54%）、Cu-S1N3構型的催化劑（-0.7 V時FECO=70%）和大多數(shù)報道的單原子催化劑。實驗和DFT計算表明，N、S配位的Cu位點和相鄰的Cu團簇增強了中間體COOH吸附作用，并促進了反應中間體的質子化。這兩個關鍵因素協(xié)同降低了反應決速步驟的能量屏障，導致Cu-S1N3/Cux電催化二氧化碳還原性能提高。該工作精確揭示了具有非對稱配位環(huán)境的單活性位點和團簇的串聯(lián)機制，為其他質子耦合電子轉移反應高效催化劑設計提供了新策略。該研究以“A Tandem Strategy for Enhancing Electrochemical CO2 Reduction Activity of Single-Atom Cu-S1N3 Catalysts via Integration with Cu Nanoclusters”為題，于2021年9月8日發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。DOI: 10.1002/ange.202109579https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202109579
