共價有機(jī)框架(COFs)是一類新興的結(jié)晶多孔有機(jī)材料，由于其高度的可設(shè)計性、豐富的活性位點(diǎn)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是非常有潛力的非均相化學(xué)催化劑材料。而穩(wěn)定的有機(jī)氮氧自由基，2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy (TEMPO)，是一種高效的無金屬氧化還原催化劑。但由于TEMPO小分子價格昂貴，且不易于回收利用，嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用?；诖?，研究者認(rèn)為將TEMPO分子固定到COFs上，可以產(chǎn)生優(yōu)異的可回收無金屬氧化還原催化劑。然而，到目前為止，只有少數(shù)關(guān)于 TEMPO 修飾的COFs被報告,并且它們僅限于后修飾的2D COFs，這極大的限制了它們的性能。
近日，吉林大學(xué)方千榮教授課題組通過自下而上的策略合成了兩個基于TEMPO的3D COFs（JUC-565和JUC-566）, 將TEMPO均勻地固定在通道壁上，展現(xiàn)了COFs作為一種高效、選擇性的無金屬氧化還原催化劑的優(yōu)異的應(yīng)用前景。
該研究通過使用預(yù)先設(shè)計的TEMPO-TPDA單體，將TEMPO功能基團(tuán)均勻的固定在COFs的孔道內(nèi)，結(jié)合粉末X射線衍射、氮?dú)馕摳角€分析表明，自由基COFs材料具有高結(jié)晶度、永久的孔隙率和高的比表面積。 此外，兩種自由基COFs材料優(yōu)異的酸堿和化學(xué)穩(wěn)定性也為其氧化還原反應(yīng)的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。由于自由基COFs開放規(guī)則的孔道以及高密度均勻的反應(yīng)活性位點(diǎn)，使得該材料在醇選擇性氧化反應(yīng)上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。實(shí)驗(yàn)研究表明，JUC-566不僅可以將各種醇有氧氧化成相應(yīng)的醛或酮，表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇催化性能（TOF高達(dá)132 h-1），對不同尺寸大小的底物還具備出色的尺寸選擇性。 在這項(xiàng)工作中，作者基于TEMPO分子精準(zhǔn)構(gòu)筑了兩種自由基3D COFs, 實(shí)現(xiàn)了高效選擇性催化醇氧化成相應(yīng)的醛或酮，促進(jìn)了具有穩(wěn)定自由基的三維功能化COFs在有機(jī)合成和材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。 論文信息： Three-Dimensional Radical Covalent Organic Frameworks as Highly Efficient and Stable Catalysts for Selective Oxidation of Alcohols Qianrong Fang, Fengqian Chen, Xinyu Guan, Hui Li, Jiehua Ding, Liangkui Zhu, Bin Tang, Valentin Valtchev, Yushan Yan, Shilun Qiu 文章的第一作者是吉林大學(xué)的博士研究生陳馮錢和博士研究生管新宇（現(xiàn)為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博新計劃學(xué)者博士后）。 Angewandte Chemie International Edition DOI:10.1002/anie.202108357
