通訊單位：清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院
DOI：10.1021/acscatal.1c02852
清華大學(xué)陸奇教授和北京大學(xué)徐冰君教授團(tuán)隊(duì)提出了在微米銀催化劑上共電解CO2和O2的策略，結(jié)合活性測(cè)試和原位表面增強(qiáng)拉曼光譜，論證了在共電解條件下，原位形成的AgOxHy物種能帶來CO生成速率的提升，增強(qiáng)效果最高可達(dá)84倍。 利用可再生能源產(chǎn)生的電能將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品或燃料對(duì)于促進(jìn)綠色碳循環(huán)和更為科學(xué)合理地利用清潔能源具有重要意義。在CO2還原的產(chǎn)物中，CO由于具有高的選擇性，較低的分離成本及良好的應(yīng)用前景(如費(fèi)托合成)，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。在眾多能將CO2還原為CO的催化劑中，Ag和Au是最為高效的單金屬催化劑，特別是經(jīng)過氧化預(yù)處理的Ag、Au催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能。然而，對(duì)于在CO2還原條件下，金屬催化劑表面的氧化物種能否穩(wěn)定存在，以及若氧化物種存在，是否是它們帶來了性能的提升，在學(xué)術(shù)上還有比較大的爭(zhēng)議。作者首先在商用的微米Ag催化劑表面進(jìn)行100% CO2和20% O2+80% CO2 的電解反應(yīng)，結(jié)果表明，在引入了O2之后，CO的生成速率得到了顯著提升，在-0.6 VRHE的電壓下，CO的生成速率提升了84倍。在其它電壓下，增強(qiáng)效果依然顯著，在-0.7，-0.8，-0.9 及-1.0 VRHE的電壓下還分別有25倍，8倍，4倍和2倍的提升。值得一提的是，HER的活性也有明顯的提升，這是由于電極表面pH升高造成的。但pH升高理應(yīng)不會(huì)提升CO2還原的活性，因?yàn)樗鼤?huì)降低CO2在電極表面的濃度。▲圖1：比較Ag催化劑不同電壓下100%CO2和20%O2 + 80%CO2氣氛下a) CO和b) H2的分電流密度。
為了研究共電解條件下CO2還原活性增強(qiáng)的原因，作者采用了原位表面增強(qiáng)拉曼光譜去表征反應(yīng)過程中催化劑的表面物種。在純CO2電解中，Ag表面存在著來自于微米Ag本身的一些表面氧或碳酸鹽物種，隨著電壓降低，這些物種逐漸被還原，并且觀察到了和CO2還原相關(guān)的中間體。當(dāng)把反應(yīng)氣體切換成CO2和O2混合氣時(shí)，除了純電解CO2時(shí)曾出現(xiàn)的峰，還出現(xiàn)了Ag的羥基氧化物種AgOxHy. 更為重要的是，該物種是唯一在活性測(cè)試電壓條件下出現(xiàn)的新物種，同時(shí)該物種的拉曼信號(hào)強(qiáng)度在-0.6VRHE后隨著電壓逐漸降低，和CO生成速率的增強(qiáng)效果隨著電壓降低而減小是一致的，表明Ag表面原位形成的AgOxHy物種是CO2還原活性增強(qiáng)的原因。▲圖2：不同反應(yīng)氣氛下Ag催化劑在不同電壓下記錄的原位表面增強(qiáng)拉曼光譜。a) 100% CO2，b)100% O2，c)20%O2 + 80%CO2
為了進(jìn)一步證明Ag催化劑CO生成速率的提升是和AgOxHy有關(guān)，而不是表面pH升高造成的, 作者在同樣尺寸的微米Au上進(jìn)行了共電解實(shí)驗(yàn)，因?yàn)锳u將CO2還原為CO的路徑和Ag是類似的。結(jié)果表明，在Au表面CO生成速率的提升很微弱，只有不到3倍的增強(qiáng)效果，但H2的活性增強(qiáng)和在Ag上相當(dāng)，這是由于在Au、Ag表面的pH升高程度是差不多的。同時(shí)原位拉曼表征表明，純電解CO2和電解CO2和O2混合氣時(shí)沒有區(qū)別，沒有Au的含氧物種生成，進(jìn)一步說明了Ag上CO生成速率的提升是有AgOxHy帶來的。▲圖3：a)比較Au催化劑不同電壓下100%CO2和20%O2 + 80%CO2氣氛下CO和H2的分電流密度。在b)100%CO2和c) 20%O2 + 80%CO2反應(yīng)氣氛下記錄的原位拉曼光譜。
本文結(jié)合活性測(cè)試和原位拉曼光譜表征，證明了在Ag催化劑表面共電解CO2和O2可以原位生成AgOxHy,從而大大地提升了電催化CO2到CO的活性。這項(xiàng)工作突出了催化劑表面物種對(duì)CO2還原性能的重要性，同時(shí)也為設(shè)計(jì)高效的CO2還原催化劑提供了思路。https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c02852
