第一作者：Lei Zhang
通訊作者：Lei Shen, John Wang
通訊單位：National University of Singapore
研究內(nèi)容：
原子分散的 Pt 物種被認(rèn)為是一種有前途的氧還原反應(yīng) (ORR) 電催化劑，可以提高貴金屬的利用效率。 然而，當(dāng)在不同的基底上組裝時，由于在沒有催化集合位點(diǎn)的情況下具有不佳的 O-O 鍵裂解熱力學(xué)，孤立的Pt單原子通常會進(jìn)行二電子ORR途徑。此外，盡管它們在單個活性位上獨(dú)特的局部配位環(huán)境得到了深入的研究，但緊密相鄰的單個原子位點(diǎn)之間的相互作用和協(xié)同作用仍然難以捉摸。在此，本文證明了與Mo2C載體具有強(qiáng)相互作用的原子分散的Pt單體可以作為四電子ORR模型催化劑，并顯示了兩個緊密相鄰但不相連的Pt單原子位點(diǎn)（被稱為準(zhǔn)成對的Pt單原子）之間有益的相互作用。與孤立的Pt單原子位點(diǎn)相比，準(zhǔn)成對的Pt單原子位點(diǎn)通過協(xié)同作用調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的結(jié)合模式，對四電子ORR具有近100%的選擇性和0.224 A mg-1Pt的質(zhì)量活性。作者的第一性原理計(jì)算揭示了這種準(zhǔn)成對結(jié)構(gòu)促進(jìn)四電子ORR的獨(dú)特機(jī)制。
要點(diǎn)一：
碳化鉬是用于錨定 Pt 單原子的有前途的支撐材料，因?yàn)榻饘?span style="font-family: "Times New Roman";">-載體相互作用特別強(qiáng)，而且重要的是它們能夠在很寬的濃度范圍內(nèi)錨定 Pt 單原子，從而允許在不影響分散性和穩(wěn)定性的情況下對密集的Pt單原子之間的潛在協(xié)同作用進(jìn)行建模。在此，作者通過將 ORR 作為模型反應(yīng)，將原子分散的 Pt 負(fù)載在介孔或斜方晶碳化鉬 (β-Mo2C) 基底上作為模型催化劑。作者通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究，根據(jù)相鄰Pt原子之間的分離程度來研究ORR活性和機(jī)制的演變。并且合成了具有不同Pt含量的催化劑，研究了它們在ORR中的應(yīng)用。
要點(diǎn)二：
當(dāng)相接近的Pt單原子到準(zhǔn)成對狀態(tài)時，O-O鍵的裂解被激活，并以高質(zhì)量活性促進(jìn)四電子ORR途徑，這顯示了單原子催化劑體系中協(xié)同作用的前景。在相互作用為零的孤立單原子和緊密耦合成鍵的Pt-Pt二聚體之間，存在一種臨界狀態(tài)，作者稱之為準(zhǔn)成對單原子。它展示了緊密相鄰但不直接鍵合的單個原子位點(diǎn)之間迷人的協(xié)同作用，并在ORR等復(fù)雜催化反應(yīng)中提供了獨(dú)特的特性。本工作提供了一個簡化模型來研究單原子活性位點(diǎn)之間距離的影響，旨在通過強(qiáng)調(diào)相鄰活性位點(diǎn)之間協(xié)同作用的意義以及活性中心之間分離的程度對催化性能的影響，為SACs的設(shè)計(jì)策略提供新的見解。
圖1. a) 材料的合成示意圖。b,c) β-Mo2C 載體的TEM圖像。d) Ptquasi/Mo2C 的SEM圖像。e) β-Mo2C載體和各種Pt/Mo2C樣品的XRD圖。
圖2. a) Ptiso/Mo2C 和 b) Ptquasi/Mo2C 的HAADF-STEM圖像，插圖顯示了(b)的FFT模式。b1-b3) (b)中選定區(qū)域的放大視圖。具有不同 Pt 負(fù)載量的樣品、PtO2和Pt箔的c) XANES 和d) EXAFS 圖。e) Ptquasi/Mo2C的EXAFS擬合結(jié)果。f) 準(zhǔn)成對 Pt 單原子和完全成對 Pt 原子（Pt 二聚體）的結(jié)構(gòu)模型。
圖3. 具有不同 Pt 負(fù)載量的 Pt/Mo2C 樣品和商業(yè)Pt/C (20 wt%)的a) LSV，b) 質(zhì)量活性，c) H2O2產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)（文獻(xiàn)中典型Pt基催化劑的質(zhì)量活性值也顯示在 (b) 中進(jìn)行比較）。d) 在0.85 V的電位下，通過i-t曲線的測量來測定Ptquasi/Mo2C 的穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn)：
Zhang, L., Yang, T., Zang, W., Kou, Z., Ma, Y., Waqar, M., Liu, X., Zheng, L., Pennycook, S. J., Liu, Z., Loh, X. J., Shen, L., Wang, J., Quasi-Paired Pt Atomic Sites on Mo2C Promoting Selective Four-Electron Oxygen Reduction. Adv. Sci. 2021, 8, 2101344.
