第一作者：Qin Lubing, Sun Fang
通訊作者：唐正華，金榮超，唐青
通訊單位：華南理工大學，卡耐基梅隆大學，重慶大學
研究內(nèi)容：
在眾多電催化CO2還原（CO2RR）的催化劑中，銀基納米材料由于相對較低的成本與對形成CO的超高選擇性受到了越來越多的關(guān)注。開發(fā)高性能的Ag基催化劑的主要挑戰(zhàn)之一是催化劑的多分散性。盡管催化劑在大小、形狀或組成上可能是均勻的，但在原子水平上建立均一的化學環(huán)境來闡明催化劑的構(gòu)效關(guān)系是極其困難的。而銀納米團簇由于具有原子精確的結(jié)構(gòu)（可通過單晶衍射獲得）為解決上述問題提供了一個理想的平臺，同時更小的尺寸也一直是催化劑設(shè)計的一個重要考量。
鑒于此，華南理工大學唐正華課題組，卡耐基梅隆大學Rongchao Jin課題組和重慶大學唐青課題組合作報導了一種全炔保護的Ag15(C≡C-tBu)12+團簇分子 (以下簡稱Ag15), 解析了其結(jié)構(gòu)與光學性質(zhì)，并將其應(yīng)用于電催化CO2RR當中，于近期發(fā)表在Angew. Chem., Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110330。
研究發(fā)現(xiàn)，全炔保護的銀簇目前報導極少，只有Ag74(PhC≡C)44, Ag51(tBuC≡C)32等。而Ag15是迄今為止報導的最小的全炔保護的銀簇，X射線晶體結(jié)構(gòu)分析表明，Ag15的核為體心立方 (BCC)結(jié)構(gòu)，具有Ag@Ag8@Ag6三層核殼結(jié)構(gòu)，其中1個銀原子位于最中心，中間層為Ag8立方體，而最外層的6個Ag原子位于立方體的6個面中心的上面。同時，ESI-MS也成功觀察到了Ag15在2591.42處的分子離子峰，質(zhì)譜的同位素擬合模式與實驗結(jié)果的完美匹配進一步證實了其組成。
在單晶培養(yǎng)的過程中，Ag15首次被觀察到可以吸附空氣中的CO2并自組裝成一維線性分子，這是因為Ag15中Ag8 立方體結(jié)構(gòu)中的銀原子與二氧化碳中的氧原子配位所導致的。晶體結(jié)構(gòu)可以看到，Ag8立方體對角線方向明顯拉長。
在CO2RR的測試中，Ag15 的主產(chǎn)物為CO，在-0.6 V時法拉第效率（FE）達到最大為~95.0%，且在- 0.6 V~- 0.9 V范圍內(nèi)FECO值均在90%以上，并具有良好的穩(wěn)定性，同時能夠顯著抑制了析氫副反應(yīng)。
最后，研究人員利用密度泛函理論（DFT）計算了從CO2轉(zhuǎn)化為CO的每個基本步驟的自由能變化和析氫副反應(yīng)的自由能，同時對比了多種可能的反應(yīng)活性中間體的CO2到*COOH的自由能與析氫反應(yīng)自由能，發(fā)現(xiàn)從完整的Ag15 中徹底脫落一個配體（-C≡CR），形成Ag15(C≡C-tBu)11+具有配位未飽和的銀原子，為催化活性位點。
本研究為制備原子精確的全炔保護的銀納米團簇用于電催化CO2RR開辟了新思路，并提升了人們對全炔保護的金屬納米團簇用于CO2RR的相關(guān)反應(yīng)機理的理解。
參考文獻：
Lubing Qin, Fang Sun, Xiaoshuang Ma, Guanyu Ma, Yun Tang, Likai Wang, Qing Tang*, Rongchao Jin*, and Zhenghua Tang*, Homoleptic Alkynyl-protected Ag15 Nanocluster with Atomic Precision: Structural Analysis and Electrocatalytic Performance toward CO2 Reduction, Angew. Chem., Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110330.
