通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
論文DOI：10.1002/anie.202111075
本工作利用離子交換法縮減了二硒化鈷（CoSe2）的層間距離，增強(qiáng)CoSe2單分子層之間的化學(xué)耦合作用，從而有效地催化過氧化氫在酸性介質(zhì)中的電化學(xué)合成。該催化劑的法拉第效率為96.7%，電流密度達(dá)50.04 mA cm-2，產(chǎn)率為30.60 mg cm-2 h-1，同時表現(xiàn)優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析表明，通過采用這種強(qiáng)耦合CoSe2催化劑，雙氧水（27 wt%）的電化學(xué)生產(chǎn)成本可以從~130美元/噸降低到~72美元/噸（圖1）。 過氧化氫 (H2O2)在很多行業(yè)中都有重要的應(yīng)用，包括化學(xué)合成，紙漿和紙張漂白以及廢水處理等。全球每年需要生產(chǎn)大量的H2O2以供所需。例如，2020 年，全球H2O2的產(chǎn)量約450萬噸。預(yù)計到2027年，全球年產(chǎn)量將達(dá)到600萬噸。目前，約99％的H2O2是通過高能耗的蒽醌工藝合成的。但是，該工藝只能在集中式工廠中進(jìn)行，并且會產(chǎn)生大量的廢棄化學(xué)品。在碳中和大背景下，尋找節(jié)能高效綠色的合成H2O2的方法顯得尤為重要。在過去幾年中，通過兩電子氧還原反應(yīng)電化學(xué)合成H2O2取得了很大進(jìn)展，它可以由可再生電能驅(qū)動生產(chǎn)H2O2，不需要昂貴的設(shè)備且不產(chǎn)生有機(jī)廢物。當(dāng)前，各國研究人員研發(fā)了系列可用于在堿性環(huán)境中催化兩電子氧還原反應(yīng)制備H2O2的多相催化劑。然而，H2O2在堿環(huán)境中會快速分解為水，因此必須添加酸和鹵化物等穩(wěn)定劑，帶來成本提升。同時，二氧化碳極易溶解在堿性電解質(zhì)中，形成中性的碳酸鹽混合物。以上因素在很大程度上限制了H2O2在堿性環(huán)境中制備的優(yōu)勢。與之相對，在酸性電解質(zhì)中合成H2O2則能很好克服上述問題。 通過調(diào)研，我們發(fā)現(xiàn)盡管一些貴金屬基催化劑（例如，Pt-Hg、Pd-Hg、Pt-HSC 和 Au-Pd）已被發(fā)現(xiàn)可有效的催化H2O2在酸性介質(zhì)中生成，但是這些催化劑價格高昂。其它非貴金屬催化劑，例如碳、分子配合物、金屬-氮-碳和過渡金屬硫?qū)倩衔镆部勺鳛榇呋瘎?qū)動H2O2在酸性環(huán)境下生成，但它們目前的活性、選擇性和穩(wěn)定性并不令人滿意。最近，我們發(fā)現(xiàn)CoSe2層狀納米帶在酸性環(huán)境中可長時間保持其結(jié)構(gòu)和形貌穩(wěn)定性。受此啟發(fā)，我們設(shè)想是否能夠基于CoSe2材料開發(fā)在酸性介質(zhì)中能高效穩(wěn)定催化H2O2生成的催化劑。通過文獻(xiàn)調(diào)研，我們認(rèn)為，通過調(diào)整CoSe2單分子層之間的距離會改變單層CoSe2的電子態(tài)，從而可能為兩電子氧還原反應(yīng)提供高效的活性位點。 ▲圖1. (a)蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫示意圖。(b) 電化學(xué)法生產(chǎn)過氧化氫示意圖。(c) 不同催化劑在反應(yīng)電流、操作時間、法拉第效率和產(chǎn)率等角度進(jìn)行比較。(d)經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析示意圖。
首先，我們利用密度泛函理論(DFT)從理論角度對該假設(shè)進(jìn)行驗證，探索不同層間距（0, 1, 2, 3, 5, 7, 9 ?）對 CoSe2電子結(jié)構(gòu)的影響以及對兩電子氧還原的反應(yīng)能壘的影響。我們對 *OOH中間體吸附能的計算結(jié)果表明不同CoSe2層間距材料存在明顯不同的層間耦合效應(yīng)。如圖2所示，當(dāng)層間距從0擴(kuò)大到2 ? 時，ΔG*OOH 從3.47 eV增加到4.16 eV，接近最佳理論值4.2 eV。同時，當(dāng)層間距為2 ? 時，其反應(yīng)自由能非常接近理想值，僅有54 mV的過電壓（圖2）。然而，層間距的進(jìn)一步增大會導(dǎo)致 ΔG*OOH 值降低。▲圖2.（a）不同層間距的CoSe2的差分電荷密度圖。（b）Sabatier 火山圖。（c）兩電子氧還原反應(yīng)能壘圖。（d）不同層間距CoSe2 的bader電荷與*OOH中間體的吸附能。
通過采用HRTEM、HAADF、SAED、SEM、TEM、XRD、Raman、UPS等多種表征手段，我們系統(tǒng)深入地研究了催化劑的形貌、物相和層間距（文章里有介紹，這里不多做贅述）。以上表征明確地證明了我們通過離子交換策略得到了耦合能力更強(qiáng)的CoSe2催化劑，其層間距為2.2 ?。▲圖3. CoSe2的形貌和結(jié)構(gòu)表征。
我們在 0.5 M H2SO4電解液中測試強(qiáng)耦合CoSe2催化劑兩電子氧還原性質(zhì)（圖4）。相對于常規(guī)的CoSe2催化劑，強(qiáng)耦合CoSe2展現(xiàn)出更高的H2O2法拉第效率和部分電流密度，其法拉第效率為 96.7%，電流密度為50.04 mA cm-2，產(chǎn)率達(dá) 30.60 mg cm-2 h-1。特別地，強(qiáng)耦合CoSe2催化劑具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性：在未間斷的連續(xù)電解過程中，其在63 mA cm-2總電流密度下，H2O2的法拉第效率在近100 h內(nèi)保持在90%以上，超過絕大多數(shù)文獻(xiàn)報導(dǎo)值。然而，常規(guī)的CoSe2催化劑的H2O2法拉第效率~20%，其電流密度在10 mA cm-2 以下，產(chǎn)率為 4.25 mg cm-2 h-1。我們認(rèn)為，強(qiáng)耦合CoSe2催化劑出色的催化活性與穩(wěn)定性是由于其原子層之間更強(qiáng)的耦合作用，優(yōu)化了關(guān)鍵*OOH中間體的吸附能。 ▲圖4. 0.5 M H2SO4中的兩電子氧還原性能。(a)ORR 循環(huán)伏安曲線圖。(b)H2O2選擇性曲線圖。(c) H2O2電流密度圖。(d) H2O2法拉第效率和產(chǎn)率圖。(e) H2O2產(chǎn)率比較圖。(f) H2O2穩(wěn)定性測試圖
為了更進(jìn)一步理解強(qiáng)耦合CoSe2催化劑的催化活性與穩(wěn)定性機(jī)制，我們進(jìn)行了工況下EXAFS測試。結(jié)果表明，相比于常規(guī)的CoSe2催化劑，強(qiáng)耦合CoSe2在ORR過程中會產(chǎn)生更多的*OOH中間體，同時這一中間體更容易脫附形成H2O2。然而，常規(guī)CoSe2催化劑形成的*OOH中間體不易脫附，更傾向于四電子氧還原反應(yīng)生成水。另一方面，原位Raman測試表明，在ORR過程中強(qiáng)耦合CoSe2催化劑結(jié)構(gòu)不會改變。以上結(jié)果證明，強(qiáng)耦合CoSe2催化劑通過減弱對*OOH中間體的吸附作用，從而提高了其兩電子氧還原反應(yīng)的活性和選擇性，同時還兼具非常優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 ▲圖5. （a,b）原位EXAFS測試。（c）原位拉曼光譜測試。（d）兩電子氧還原機(jī)理圖。
在本工作中，我們通過簡單的離子交換法縮減了CoSe2層狀納米帶的層間距離。研究發(fā)現(xiàn)，這種新的強(qiáng)耦合CoSe2是驅(qū)動兩電子氧還原反應(yīng)的高效且穩(wěn)定的電催化劑，其在酸性電解質(zhì)中展現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性。原位表征結(jié)合理論計算闡明性能增強(qiáng)的內(nèi)因在于CoSe2原子層之間更強(qiáng)的耦合作用，從而優(yōu)化了關(guān)鍵*OOH中間體的吸附能。我們認(rèn)為該發(fā)現(xiàn)可適用于更廣泛的 TMD 材料。通過適當(dāng)?shù)膶娱g耦合作用設(shè)計，發(fā)展高效能催化劑，從而驅(qū)動其它重要的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。目前兩電子氧還原反應(yīng)制備H2O2的研究多集中在堿性電解環(huán)境中，并主要關(guān)注催化劑的活性和選擇性。然而，對酸性介質(zhì)中高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑研究相對較少。在高敏銳老師的指導(dǎo)下，本研究聚焦酸性介質(zhì)，基于非貴金屬層狀材料層間耦合作用的調(diào)節(jié)，設(shè)計并實現(xiàn)了兩電子氧還原反應(yīng)催化活性、選擇性和穩(wěn)定性的提高。當(dāng)然，該研究是通過層間耦合作用設(shè)計高性能催化劑上的初步探索和嘗試，文中報道的電解壽命雖然超過絕大多數(shù)文獻(xiàn)報導(dǎo)值，但距離工業(yè)化要求還有很大差距。我們正在積極探索改良的方式進(jìn)一步優(yōu)化催化劑，歡迎交流討論。1. Toward the Decentralized Electrochemical Production of H2O2: A Focus on the Catalysis. ACS Catal. 8, 4064-4081, (2018)2. Hydrogen peroxide synthesis: An outlook beyond the anthraquinone process. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 6962-6984, (2006)3. Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton’s reaction chemistry. Chem. Rev. 109, 6570-6631, (2009).4. A comparative perspective of electrochemical and photochemical approaches for catalytic H2O2 production. Chem. Soc. Rev. 49, 6605-6631, (2020).5. Electrochemical synthesis of hydrogen peroxide from water and oxygen. Nat. Rev. Chem. 3, 442-458, (2019).6. Efficient hydrogen peroxide generation using reduced graphene oxide-based oxygen reduction electrocatalysts. Nat. Catal. 1, 282-290, (2018)7. High-efficiency oxygen reduction to hydrogen peroxide catalysed by oxidized carbon materials. Nat. Catal., (2018).高敏銳，現(xiàn)任中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。2012年在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲博士學(xué)位，師從俞書宏院士。2012年至2016年先后在美國特拉華大學(xué)、阿貢國家實驗室和德國馬普協(xié)會膠體與界面研究所從事博士后研究。入選國家級人才項目。
高敏銳教授研究方向是基于無機(jī)納米材料結(jié)構(gòu)的可控合成及優(yōu)化，實現(xiàn)可持續(xù)電能在潔凈氫以及高附加值燃料分子中的高效、廉價存儲及轉(zhuǎn)換。近年以來已發(fā)表近30篇通訊作者論文，包含7篇Nature Communications, 3篇Journal of the American Chemical Society、7篇Angewandte Chemie-International Edition、3篇Energy & Environmental Science等。曾獲中國新銳科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金會“杰出青年學(xué)者獎”（2018）、中科院優(yōu)秀博士論文（2014）、中科院院長特別獎（2012）等獎勵。現(xiàn)擔(dān)任中國青年科技工作者協(xié)會理事（2020）。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111075
