論文DOI：10.1021/acscatal.1c01072 上科大物質(zhì)學(xué)院楊波課題組在銅表面電化學(xué)還原二氧化碳至碳二物種過程中堿金屬陽離子的促進(jìn)作用機(jī)制方面的研究取得重要進(jìn)展。該理論模擬研究采用從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法結(jié)合自由能采樣技術(shù)，對(duì)不同堿金屬陽離子存在下Cu(100)電極/電解質(zhì)界面CO二聚步驟進(jìn)行了模擬，提出了陽離子與水或OCCO中間體之間存在動(dòng)態(tài)配位結(jié)構(gòu)的機(jī)制。利用可再生電力將二氧化碳電化學(xué)還原為增值產(chǎn)品，是實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)的一種有效策略。相比于碳一產(chǎn)物，碳二產(chǎn)物具有更高的能量密度以及更廣的用途。銅是目前電化學(xué)還原二氧化碳生成乙烯等碳二產(chǎn)物最有前景的金屬催化劑。有研究發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)電解質(zhì)陽離子的類型也可以調(diào)控二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)的碳二產(chǎn)物選擇性，并且隨著堿金屬陽離子半徑的增大碳二產(chǎn)物選擇性也隨之提高。然而陽離子在銅表面對(duì)電化學(xué)還原二氧化碳反應(yīng)的促進(jìn)作用機(jī)制仍存在爭(zhēng)議。因此探究溶液中陽離子的作用機(jī)制將有助于進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件或催化劑。銅表面電化學(xué)還原二氧化碳至碳二物種過程中，溶液中的堿金屬陽離子的半徑對(duì)碳二的選擇性有影響。然而該影響的作用機(jī)制仍存在爭(zhēng)議。課題組研究人員通過從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法結(jié)合自由能采樣技術(shù)，在顯式水溶劑模型下研究了Cu(100)電極/電解質(zhì)界面上碳二產(chǎn)物生成的關(guān)鍵步驟，并采用純水模型和不同陽離子模型探究陽離子半徑增大對(duì)反應(yīng)影響的作用機(jī)制。針對(duì)CO二聚步驟，研究人員采用blue-moon方法通過沿著反應(yīng)路徑的平均約束力積分得到反應(yīng)自由能分布。圖1展示了不同電解質(zhì)模型下Cu(100)表面CO二聚的反應(yīng)能壘和反應(yīng)自由能?？梢钥吹?，含有堿金屬陽離子的模型在該反應(yīng)下比純水模型的能壘和自由能都要小，并且隨著堿金屬陽離子的半徑從Li+，K+到Cs+的逐漸增加，CO+CO耦合的反應(yīng)自由能和自由能壘逐漸降低。▲Figure 1. The free energy profiles of CO dimerization process in different aqueous solutions, (a) pure water and (b) LiF, (c) KF and (d) CsF aqueous electrolytes. The values of free energy barriers and reaction free energies are included in the figures. The shaded portion of the line shows the uncertainty of each value. The inserted figures show the structure snapshots of different model systems at the initial state (IS), transition state (TS) and final state (FS).
研究中通過對(duì)不同電解質(zhì)模型下陽離子附近的氧原子的配位環(huán)境進(jìn)行分析，提出了CO二聚反應(yīng)中陽離子的動(dòng)態(tài)配位機(jī)理（圖2）。反應(yīng)過程中，水合Li+通過失去水化層中的一個(gè)水分子，與OCCO中間體中的一個(gè)氧原子進(jìn)行配位，因此Li+的氧配位數(shù)保持不變。K+和Cs+則會(huì)與OCCO中間體中的兩個(gè)氧原子配位，它們的區(qū)別在于反應(yīng)過程中失去的水分子數(shù)不同：即K+會(huì)失去一個(gè)水分子，而Cs+沒有失去水分子。造成這種差異的原因可能是Li+的水化層結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密，而較大的陽離子如Cs+的水化層結(jié)構(gòu)較為松散。結(jié)果表明，CO中的氧原子可以作為陽離子的配體，使得體系中存在穩(wěn)定的“陽離子-中間體”復(fù)合物。由于較大的陽離子可以同時(shí)與兩個(gè)CO相互作用，從而促進(jìn)兩個(gè)CO分子形成C-C鍵，所以形成的陽離子-中間體復(fù)合物對(duì)于促進(jìn)碳二物種的形成是至關(guān)重要的。進(jìn)一步進(jìn)行的經(jīng)典MD模擬也提供了強(qiáng)有力的證據(jù)：對(duì)于較大的陽離子，兩個(gè)氧原子都可以參與配位。▲Figure 2. Dynamic coordination of alkali metal cations Li, K and Cs with water and reaction intermediate, i.e. OCCO, during the electrocatalytic CO dimerization process. Color code: gray: H; red: O; black: C.
該工作對(duì)Cu(100)電極/電解質(zhì)界面處OCCO形成過程中陽離子半徑增大對(duì)反應(yīng)的影響作用機(jī)制進(jìn)行了探索，并從原子/分子層面上為理解陽離子促進(jìn)作用提供了一個(gè)新的機(jī)制。這些結(jié)論為后續(xù)優(yōu)化催化反應(yīng)條件具有指導(dǎo)意義。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01072
