論文DOI：10.1021/jacs.1c05839光催化還原二氧化碳（CO2）制備燃料或精細化學品為豐富能源種類和減少溫室氣體排放提供了一種綠色的催化轉(zhuǎn)化策略。一般來說，光催化反應(yīng)可以分為三個步驟，光吸收，電子空穴分離傳輸，以及氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。作為其中一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，位點之間的電荷傳輸效率是影響體系光催化性能的關(guān)鍵因素。在傳統(tǒng)的光催化體系里，催化劑和光敏劑各自發(fā)揮作用，這樣的體系比較簡單，但兩者相互作用弱，電荷傳輸效率低。通過共價鍵或配位鍵將催化位點和光敏位點組裝在一起，可以得到電荷傳輸效率高的催化體系，但是需要復(fù)雜的設(shè)計，合成難度大。因此開發(fā)一種簡單的光催化體系用于提高電荷傳輸效率有著重要的意義。▲Scheme 1. Photosensitizers Are (a) Dispersed in the solution, (b) Integrated in the Frameworks, and (c) Assembled into the Pores of the Framework by the Electrostatic Attraction Interaction. (d) Schematic Illustration of the Synthesis of Cu-HHTP and Its Encapsulation of Photosensitizer [Ru(phen)3]2+
作為一種新型多孔材料，金屬有機框架（MOF）近年來受到了廣泛關(guān)注，其中，二維MOF由于具有獨特的物理和化學性質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注。2012年，Yaghi課題組就報道了一例由六羥基三亞苯和銅離子構(gòu)筑的二維MOF，Cu-HHTP。但是由于配體HHTP存在共軛互變行為，價態(tài)難以預(yù)測，Cu-HHTP的電性一直沒有得到明確表征。直到近期研究表明其他類似結(jié)構(gòu)中的CuO4單元帶負電荷（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14533；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 172），這也暗示Cu-HHTP可能是一例陰離子框架。因此，基于前面的背景，我們設(shè)想通過靜電作用，將尺寸合適的光敏劑封裝在陰離子框架的孔道中，用一種簡單的方法，高效地實現(xiàn)光催化CO2還原。我們選用了三例具有相似結(jié)構(gòu)的六邊形框架（Cu-HHTP、Cu-HITP、Cu-THQ）進行對比，并依照文獻方法對材料進行了合成。染料吸附實驗表明，Cu-HHTP和Cu-THQ屬于陰離子框架，而Cu-HITP屬于陽離子框架，導致框架電性不同的決定性因素在于金屬節(jié)點CuO4和CuN4的不同。▲Figure 1. Structures of (a) Cu-HHTP, (b) Cu-HITP and (c) Cu-THQ. UV-vis spectra of an aqueous MB+ solution during adsorption experiments with (d) Cu-HHTP, (e) Cu-HITP and (f) Cu-THQ. Inset: corresponding images of the solutions.
通過浸泡[Ru(phen)3]2+溶液，我們可以得到封裝了光敏劑[Ru(phen)3]2+的結(jié)構(gòu)，Ru@Cu-HHTP，通過ICP-AES、UV-vis光譜結(jié)合DFT理論計算，可以驗證結(jié)構(gòu)中Ru的含量。光催化CO2還原測試結(jié)果表明，在常壓、可見光照射條件下，以TEOA為犧牲劑，Ru@Cu-HHTP表現(xiàn)出很高的催化活性，CO的生成速率可達130(5) mmol g–1 h–1，選擇性可達92.9%。而另外兩個對比材料Cu-HITP和Cu-THQ性能明顯較差，這也說明光敏劑的封裝行為的確導致了催化體系的高活性。▲Figure 2. (a) CO and H2 production rates of photocatalytic CO2 reduction by using Ru@Cu-HHTP as photocatalyst. (b) Comparison of CO production rates of Ru@Cu-HHTP, Cu-HITP + [Ru-(phen)3]2+, and Cu-THQ + [Ru(phen)3]2+. (c) Mass spectra of the products of photocatalytic CO2 reduction by using 13CO2 as the gas source. (d) CO production rates of repeated photocatalytic CO2 reduction reactions by using Ru@Cu-HHTP as catalyst.
隨后，我們從機理上對Ru@Cu-HHTP的高活性進行分析。原位紅外光譜和密度泛函理論計算表明，對于Cu-HHTP和尺寸更小的Cu-THQ，兩者具有相同的CuO4節(jié)點和催化反應(yīng)路徑，具有相似的內(nèi)在催化活性。結(jié)合電子順磁共振譜和熒光壽命測試說明，正是由于光敏劑順利進入孔道，顯著提升光敏位點和催化位點之間的電荷傳輸效率，使得體系催化活性獲得大幅提升?？紤]到Ru@Cu-HHTP優(yōu)異的光催化性能，我們在自然陽光的條件下也嘗試了光催化CO2還原實驗，從結(jié)果上看，Cu-HHTP同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，CO生成速率可以達到69.5 mmol g–1 h–1，這進一步說明催化劑和光敏劑之間的靜電作用，可以提高電荷傳輸效率，從而實現(xiàn)太陽光催化。▲Figure 3. (a) Free-energy diagrams of reducing CO2 to CO for Cu-HHTP and Cu-THQ. (b) A proposed reaction pathway for the photocatalytic CO2-to-CO conversion over Ru@Cu-HHTP.
▲Figure 4. Natural sunlight-driven CO2 reduction performances of Ru@Cu-HHTP in 4 h.
我們開發(fā)了一類新型光催化體系，光敏單元和催化單元通過靜電相互作用進行分子組裝，當電性與孔道尺寸合適時，通過靜電作用，可形成較強的主客體作用，從而提高電荷轉(zhuǎn)移效率，大大增強光催化活性。其中，基于陰離子型Cu-HHTP的催化體系在實驗室光源或自然太陽光下均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化CO2還原活性，CO生成速率分別為130和69.5 mmol g–1 h–1。由于該催化體系中的主體和客體均可替換，具有潛在的普適性，因此本工作中所設(shè)計的光敏劑與催化位點之間通過靜電相互組裝的方式提高電荷傳輸效率，為開發(fā)高效的光催化體系提供了一種新的設(shè)計策略，具有重要的指導意義。廖培欽，博士，中山大學化學學院，教授，博士生導師。于2016年07月在中山大學化學學院獲得博士學位，導師：陳小明教授和張杰鵬教授。2016年07月至今，工作于中山大學化學學院陳小明教授研究團隊。長期致力于金屬有機框架（Metal-Organic Framework, MOF）的設(shè)計、合成、氣體吸附、催化和相關(guān)機理研究，已在功能化多孔配位聚合物的設(shè)計、合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)調(diào)控等方面取得不少創(chuàng)新研究成果。作為第三屆中國科協(xié)“人才托舉工程”被托舉人，主持廣東省杰出青年基金和國家青年基金項目。目前與合作者一起發(fā)表SCI論文40余篇，其中第一或通訊作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc.(×7)、Angew. Chem. Int. Ed.(×2)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal.等國際知名刊物上發(fā)表論文20余篇。論文累計被SCI他引4000余次，6篇論文入選ESI高被引/熱點用論文，H指數(shù)為28。課題組現(xiàn)誠聘博士后、特聘正/副研究員數(shù)名。同時，課題組歡迎有志于金屬有機框架材料合成和催化、吸附等功能應(yīng)用研究的廣大優(yōu)秀學子報考課題組的碩博研究生，歡迎本科生加入課題組開展科研探索工作！https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c05839
