通訊單位：福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120803
光催化CO2還原為有附加值的化學(xué)品或燃料，有助于減少人類(lèi)對(duì)化石燃料的依賴(lài)，緩解能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題。但是， CO2可以被還原為CO、HCOOH、CH3OH、CH4和C2等眾多產(chǎn)物，因此，還原產(chǎn)物的選擇性的精準(zhǔn)調(diào)控一直是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。以CH4 和 CO為例，目前雖然有催化劑可以將CO2單一的還原為兩者中的一種產(chǎn)物。但是，很少有工作可以實(shí)現(xiàn)對(duì)兩者的的精準(zhǔn)調(diào)控。 影響CO2還原產(chǎn)物的選擇性的因素有很多種，例如，光吸收、能帶結(jié)構(gòu)、電子-空穴的分離效率、表面活性位等。此外，結(jié)合配位催化研究，我們發(fā)現(xiàn)在光催化中，CO2在催化劑活性位點(diǎn)的配位模型可能是影響產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵因素。因此，通過(guò)合理的調(diào)控CO2配位模型進(jìn)一步控制光催化還原產(chǎn)物的選擇性可能是一個(gè)很有潛力與價(jià)值的新途徑。配位模型的調(diào)控離不開(kāi)催化劑活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì)，因此如何構(gòu)筑具有合適活性位點(diǎn)的催化劑是關(guān)鍵。我們之前的工作研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過(guò)渡金屬氧化物納米片表面存在豐富的具有未配對(duì)電子的金屬（M）位點(diǎn)時(shí)（例如Ti3+），CO2會(huì)在活性位點(diǎn)進(jìn)行配位活化形成橋接M···CO2–···M配位中間體，該中間體有利于生成CH4。因此，只要將上述配位中間體調(diào)控轉(zhuǎn)化為可以促進(jìn)CO生成的模型，便可實(shí)現(xiàn)對(duì)CH4 和 CO選擇性的精準(zhǔn)控制。然而，單一組分過(guò)渡金屬氧化物催化劑僅具有確定的金屬活性位點(diǎn)（M1），限制了配位模型的調(diào)控。因此，必須在催化劑中引入新的活性位點(diǎn)。構(gòu)筑復(fù)合催化劑是一種被廣泛使用的方法，既可以?xún)?yōu)化原催化劑的性能，還可以增加新的活性位點(diǎn)。因此我們準(zhǔn)備合成具有雙金屬位點(diǎn)(M1和M2)的復(fù)合材料作為目標(biāo)光催化劑（位點(diǎn)太多會(huì)導(dǎo)致研究變得很困難，所以選擇雙位點(diǎn)）。但是，在催化劑表面獨(dú)立存在的M1和M2位點(diǎn)顯然不可以調(diào)節(jié)配位模型。因此，根據(jù)閱讀文獻(xiàn)，我們考慮可以設(shè)計(jì)一種雙組分之間具有界面作用的催化劑，就可能實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2配位模型的調(diào)控。在確定催化劑后，需要討論金屬位點(diǎn)(M1和M2)可能具有的性質(zhì)和可能生成的配位模型，進(jìn)而確定需要設(shè)計(jì)具有什么性質(zhì)位點(diǎn)催化劑和何種配位模型有利于生成CO和CH4。基于路易斯的酸(LA)和堿(LB)理論，M1和M2可能會(huì)有四種組合模式出現(xiàn)在催化劑上。I: M1和M2(兩者都是LA); II: M1和M2(均為L(zhǎng)B); III: M1和M2 (LA和LB); Ⅳ: M1(LA)和M2 (LB)。因此，對(duì)應(yīng)不同性質(zhì)活性位點(diǎn)的四種組合，共有四種不同的配位模型（方案1）。這里就不一一仔細(xì)討論了。根據(jù)模型分析，可以得出模型Ⅳ最有利于CO的生成。因此，需要設(shè)計(jì)具有M1(LA)和M2 (LB)活性位點(diǎn)的催化劑。根據(jù)之前的工作和文獻(xiàn)總結(jié)，在此工作中我們選擇準(zhǔn)備Cu2O/TiO2納米片作為光催化劑。▲Scheme 1. Manipulating the products selectivity by tailoring coordination mode. Photoreduction of CO2 on the catalyst: I. M1 and M2 (both of LA); II. M1 M2 (both of LB); III. M1and M2 (both of LA and LB); Ⅳ. M1(LA) and M2 (LB). M represents the metal site, ‘H+ + e-’ refers to the proton coupled electron transfer process and‘-H2O’ means the desorption of H2O molecules after the intermediates react with the proton–electron pair.
首先得介紹下吳老師的學(xué)術(shù)思想：吳老師早期從事配位催化研究，后來(lái)從事光催化研究后，一直想借助配位催化理論來(lái)導(dǎo)向進(jìn)行光催化研究。利用反應(yīng)物分子在催化劑表面的配位行為（配位催化中有大量較為成熟的研究），進(jìn)而設(shè)計(jì)具有特異性活性位點(diǎn)的光催化劑，實(shí)現(xiàn)在光催化劑上有效的活化反應(yīng)物分子，最終更好的提升光催化性能。特別是，通過(guò)細(xì)致的表界面作用的研究，可以從分子水平上深入理解光催化作用。得益于吳老師的學(xué)術(shù)思想，我發(fā)現(xiàn)在以往配位催化CO2還原的研究中，其配位模型對(duì)產(chǎn)物選擇性有著重要的作用。因此，針對(duì)目前光催化CO2還原產(chǎn)物不可控的問(wèn)題，嘗試是否可以利用調(diào)節(jié)配位模型來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)其產(chǎn)物的精準(zhǔn)調(diào)控。 ▲Fig. 1. (a) XRD patterns of the prepared samples and (b) the corresponding expanded XRD plots from 20? to 30?; (c) SEM image of NS; (d) AFM image of CNS3 and the height profiles corresponding to the AFM image in inset; TEM (e) and HADDF (f) images of CNS3 and size distribution of Cu2O clusters in inset.
通過(guò)XRD、SEM、AFM、TEM表征可以得出成功合成了直徑為2 nm的 Cu2O簇修飾的TiO2納米片作為催化劑，片厚度約為3.2 nm。▲Fig. 2. (a)Ti 2p and (b) Cu 2p XPS spectra of the prepared catalysts; (c) EPR spectra of the samples; (d) The H2-TPR profiles of the catalysts.
XPS、EPR、H2-TPR表征結(jié)果證明，Cu+-Ti3+之間存在較強(qiáng)的界面作用，Ti3+的電子向Cu+轉(zhuǎn)移。由于界面電荷的遷移，造成Ti3+越來(lái)越少，新的活性位點(diǎn)Cu1-δ和Ti4+δ逐漸的生成。負(fù)載量為5%時(shí)，Ti3+位點(diǎn)全部消失。Ti4+δ和Cu1-δ正好符合之前提到的M1(LA)和M2 (LB)活性位點(diǎn)。因此，我們進(jìn)一步對(duì)催化劑進(jìn)行性能測(cè)試，看其是否對(duì)CO2的還原產(chǎn)物具有選擇性。▲Fig. 3. (a) Photocatalytic performances of the catalysts. Reaction conditions: 10 mg catalyst, 20 mL H2O, 1 atm CO2 (99.999%), under Xe-lamp (λ ≥ 360 nm); (b) GC-MS spectrum of the products after 13CO2 photoreduction for CNS2, inset: signals of m/z = 29 (13CO) and m/z = 17 (13CH4).
通過(guò)性能測(cè)試，我們發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)的納米片可以將CO2還原為CH4。但是，隨著Cu2O的負(fù)載，CO開(kāi)始生成。并且隨著Cu2O量的增加，CH4產(chǎn)量逐漸消失，CO產(chǎn)量逐漸增加。當(dāng)負(fù)載量達(dá)到5%（CNS3）和7%（CNS4）時(shí)，CO產(chǎn)率最高。并通過(guò)同位素實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了產(chǎn)物來(lái)自CO2。▲Fig. 4. XPS spectra of the samples after adsorption of CO2. (a) C 1 s; (b) O 1 s; (c) Ti 2p; (d) Cu 2p.
▲Fig. 5. (a) In situ EPR spectra of the samples in CO2 atmosphere under the dark; (b) In situ FTIR spectra of the absorption for CO2 over the samples; (c) CO2-TPD for the catalysts.
為了進(jìn)一步探究產(chǎn)物選擇性變化的本質(zhì)原因，我們通過(guò)原位FT-IR、原位EPR、半原位XPS和CO2-TPD對(duì)CO2在催化劑表面的配位情況進(jìn)行了探索。結(jié)果表明，CO2在Ti3+位點(diǎn)生成橋式Ti···CO2–···Ti配位模型有利于生成CH4。然而，在Ti4+δ和Cu1-δ位點(diǎn)上生成雙金屬橋接Cu??CO2??Ti模型通過(guò)電子轉(zhuǎn)移（O→Ti4+δ和Cu1-δ→C)，該模型促進(jìn)生成CO。隨著Cu2O質(zhì)量的增加，催化劑上的橋接Ti???CO2-???Ti模式逐漸消失，而雙金屬橋接Cu???CO2???Ti逐漸增加。因此，CO和CH4的選擇性得到了有效的調(diào)控。本工作通過(guò)催化劑不同組分之期間的界面作用調(diào)節(jié)了活性位點(diǎn)的路易斯酸堿性，進(jìn)而誘導(dǎo)CO2的配位模型發(fā)生改變，最終實(shí)現(xiàn)CO和CH4的選擇性的調(diào)控。這為光催化CO2還原產(chǎn)物選擇性的精準(zhǔn)控制和在分子水平上理解光催化CO2過(guò)程提供了一條有參考價(jià)值的途徑。接下來(lái)，我們嘗試是否可以繼續(xù)通過(guò)改變配位模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2還原眾多產(chǎn)物的逐個(gè)控制，這將是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的課題。主要研究方向?yàn)椋汗獯呋Ｔ?0幾年來(lái)的科研生涯中，先后從事過(guò)配位催化和結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究，近十幾年來(lái)主要從事高效光催化劑的開(kāi)發(fā)研究。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人已完成和正在開(kāi)展的項(xiàng)目有國(guó)家自然科學(xué)基金、973前期專(zhuān)項(xiàng)、福建省自然科學(xué)基金、福建省重大科技項(xiàng)目和福建省科技專(zhuān)項(xiàng)基金。作為主要技術(shù)骨干參加過(guò)國(guó)家863、973、國(guó)家八五攻關(guān)項(xiàng)目，國(guó)家自然科學(xué)基金重大、重點(diǎn)項(xiàng)目，科學(xué)院創(chuàng)新工程重點(diǎn)方向性項(xiàng)目等大課題的研究?？偣苍谌鏏ngew. Chem. Int. Ed.; ACS Catal.；Appl.Catal.B；J.Catal.；等著名SCI收錄雜志上發(fā)表學(xué)術(shù)論文180余篇。被SCI雜志引用超過(guò)10000次，其中他引達(dá)9600多次，H-指數(shù)已達(dá)62。曾獲2019年福建省自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)（排名第一）。2017年入選第五批福建省引才“百人計(jì)劃”。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321009280
