通訊作者：閆文盛（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)），金松（美國威斯康辛大學(xué)麥迪遜分校），蔡亮（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)）本文報道了通過液相煅燒和強酸預(yù)處理的方法，成功合成出均勻錨定在9R-BaIrO3表面的1 nm IrOx顆粒組裝的活性層。結(jié)合同步輻射吸收譜、光電子能譜與掃描透射電鏡聯(lián)用，系統(tǒng)性的揭示了高活性9R-BaIrO3酸性水氧化電催化劑的表面活性層結(jié)構(gòu)及其演變過程。電解水技術(shù)在可再生清潔能源技術(shù)中起到至關(guān)重要的作用，但是其中涉及到的產(chǎn)氧反應(yīng)，動力學(xué)過程緩慢，限制了電解水的效率和工業(yè)應(yīng)用。與傳統(tǒng)的堿性水解技術(shù)相比，質(zhì)子交換膜水解技術(shù)的析氫速率更快，氫氣純度更高。目前，綜合催化劑活性和穩(wěn)定性兩個方面考慮，銥基鈣鈦礦氧化物表現(xiàn)出了較好的酸性水氧化性能。但是由于納米尺度表征技術(shù)的限制，銥基鈣鈦礦氧化物在電化學(xué)反應(yīng)過程中真實的活性層結(jié)構(gòu)及其演化過程一直缺乏全面系統(tǒng)的認知，同時貴金屬銥質(zhì)量活性較低和電化學(xué)穩(wěn)定性時長較短，這些挑戰(zhàn)極大地限制了銥基鈣鈦礦氧化物在質(zhì)子交換膜水解技術(shù)中的應(yīng)用。1. 本工作通過液相煅燒和強酸預(yù)處理的方法合成了均勻錨定在9R-BaIrO3表面1 nm厚的IrOx活性層。2. IrOx/9R-BaIrO3催化劑在0.5M H2SO4中的銥質(zhì)量活性分別是6H-SrIrO3的4倍，是IrO2的16倍。3. 結(jié)合同步輻射吸收譜技術(shù)，HADDF-STEM成像和XPS分析，系統(tǒng)地揭示了IrOx/9R-BaIrO3的表面活性層在電催化過程中的演變情況：IrOx納米顆粒/9R-BaIrO3演變?yōu)镮r4+OxHy非晶層/IrO6八面體，然后進一步演變?yōu)镮r5+Ox非晶/IrO6八面體。電子結(jié)構(gòu)表征證實，含高價態(tài)銥的Ir5+Ox和增強的電導(dǎo)率使得IrOx/9R-BaIrO3表現(xiàn)出比6H-SrIrO3和IrO2更高的催化活性。▲圖1. 結(jié)構(gòu)表征。酸處理引起的（a）Ba離子析出和（b）表面結(jié)構(gòu)重組示意圖。（c）XRD，（d）TEM，（e,f）HRTEM，(g) HADDF-STEM，（h）EDS元素面分布。
通過液相合成法得到均勻的前驅(qū)體，再經(jīng)過干燥、熱解的方法制備了具有IrO6三聚體共面連接的9R-BaIrO3。樣品經(jīng)歷了1M HCl預(yù)處理之后發(fā)生了Ba離子析出和表面結(jié)構(gòu)重組，而生成了高活性的1 nm IrOx納米顆粒。結(jié)合XRD和電鏡表征結(jié)果證實，9R-BaIrO3的表面活性層為1 nm厚的IrOx納米顆粒。電化學(xué)性能測試表明，IrOx/9R-BaIrO3在酸性介質(zhì)（0.5M H2SO4）中表現(xiàn)出比6H-SrIrO3和IrO2更優(yōu)的OER活性和穩(wěn)定性。在電流密度為10 mA cm-2時，IrOx/9R-BaIrO3催化劑的過電勢為230 mV，未間斷連續(xù)電解穩(wěn)定性達48h。在1.5V電壓條件下，IrOx/9R-BaIrO3催化劑的銥質(zhì)量活性是6H-SrIrO3的4倍，是IrO2的16倍，且該活性優(yōu)于已報道的銥基鈣鈦礦催化劑。▲圖3. 電子結(jié)構(gòu)表征。（a）XPS，（b）Ir L3邊XANES譜，（c）電阻率，（d）UPS譜。
XPS和Ir L3邊XANES譜證實，IrOx/9R-BaIrO3中銥的價態(tài)最高且大于+4價。電阻系數(shù)和UPS表征證實，鈣鈦礦材料IrOx/9R-BaIrO3和6H-SrIrO3均具有本征的金屬性。此外，IrOx/9R-BaIrO3的室溫電導(dǎo)率是6H-SrIrO3的2倍，因此其電荷轉(zhuǎn)移速度更快，活性更高。▲圖4. IrOx/9R-BaIrO3的表面活性結(jié)構(gòu)在電化學(xué)水氧化過程中的演化行為。（a-d）HADDF-STEM，（e）Ir 4f XPS，（f）O K edge。
HADDF-STEM成像結(jié)果表明，表面1 nm厚的IrOx納米顆粒在電催化過程中演變成了非晶，該非晶層的厚度在經(jīng)歷了50，1000和5000CV之后分別逐漸增長到1.5，2.0和3.0 nm。同時，IrOx/9R-BaIrO3的近表層發(fā)生了Ba離子析出，生成了IrO6八面體鏈狀結(jié)構(gòu)，且無序度不斷增大。此外，XPS和O K邊表征結(jié)果說明，表層活性結(jié)構(gòu)在經(jīng)歷了50CV后，銥價態(tài)降低至+4價，而非晶層的局域結(jié)構(gòu)和Ir-O共價性保持不變，即此時的表面活性層為Ir4+OxHy非晶；繼續(xù)反應(yīng)至1000和5000CV后，有更多的Ir5+生成，而非晶層的局域結(jié)構(gòu)和Ir-O共價性保持不變，即此時的活性層為Ir5+Ox非晶。我們利用液相合成前驅(qū)體，通過煅燒和強酸處理，合成了均勻錨定在9R-BaIrO3上的IrOx催化劑（IrOx/9R-BaIrO3）。該催化劑在迄今為止報道的銥基鈣鈦礦電催化劑中，表現(xiàn)出最高的在酸性O(shè)ER銥質(zhì)量活性，并表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)合同步輻射吸收譜技術(shù)，HADDF-STEM成像和XPS分析，我們系統(tǒng)地研究了IrOx/9R-BaIrO3的表面活性層在OER過程中的演化情況：IrOx納米顆粒/9R-BaIrO3演變成Ir4+OxHy非晶/ IrO6八面體，然后進一步演變?yōu)镮r5+Ox非晶/IrO6八面體。電子結(jié)構(gòu)表征證實，含高價態(tài)銥的Ir5+Ox和增強的金屬電導(dǎo)率使得IrOx/9R-BaIrO3表現(xiàn)出比6H-SrIrO3和IrO2更高的催化活性。這項研究不僅對銥基鈣鈦礦表面活性層結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的演變過程提出了深入的理解， 同時也提出了開發(fā)高效酸性水氧化電催化劑的新方法， 將為未來發(fā)展高質(zhì)量活性且穩(wěn)定的電催化劑提供科學(xué)依據(jù)。http://staff.ustc.edu.cn/~ywsh2000/https://jin.chem.wisc.edu/ https://doi.org/10.1021/jacs.1c04087
