單原子催化劑 (SACs) 實(shí)現(xiàn)了催化活性位在原子尺度上的均勻分散與靈活調(diào)控，被視為是模擬金屬酶催化位點(diǎn)的理想的多相催化體系。在天然酶中，人們研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在第一配位殼之外的更高配位殼層，雖然沒有同催化位點(diǎn)中心的金屬直接成鍵，但往往可以作為催化微環(huán)境顯著調(diào)控催化活性中心的催化行為。相比之下，SACs中的單原子位點(diǎn)通常被視為孤立的單元，相關(guān)調(diào)控主要聚焦于中心金屬原子直接鍵合的第一配位殼層，而近鄰的非直接鍵合的單原子位點(diǎn)之間的遠(yuǎn)程相互作用往往被忽視。到目前為止，SACs中近鄰且非直接鍵合單原子位點(diǎn)的精準(zhǔn)構(gòu)建仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，相關(guān)的催化研究也相對(duì)較少。
金屬有機(jī)框架材料 (MOFs) 具有結(jié)構(gòu)和成分上極大的靈活性，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。特別是MOFs近年來被證明在精確構(gòu)建SACs方面具有巨大優(yōu)勢(shì)。由于MOFs在結(jié)構(gòu)和組分調(diào)控方面的靈活性和可控性，因而是精準(zhǔn)構(gòu)建具有相鄰單原子位點(diǎn)的最理想選擇之一。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授課題組提出了一種Zn輔助原子化策略(ZAAS)，成功將Fe和Ni單原子引入到MOF衍生的氮摻雜碳，構(gòu)筑了具有近鄰非成鍵Fe-Ni原子對(duì) (single-atom pairs) 的 Fe1-Ni1-N-C中。首先通過靜電相互作用將Fe摻雜ZnO (Fe-ZnO) 和Ni摻雜ZnO (Ni-ZnO) 納米粒子靜電組裝到ZIF-8上，獲得Fe&Ni-ZnO/ZIF-8復(fù)合材料。熱解過程中，氧化鋅被還原為低沸點(diǎn)單質(zhì)Zn并揮發(fā)掉，摻雜的Fe和Ni被ZIF-8轉(zhuǎn)化為氮摻雜碳捕獲并形成Fe-N4和Ni-N4位點(diǎn)，最終獲得Fe1-Ni1-N-C催化材料 (圖1)。
圖1. 基于ZIF-8構(gòu)筑具有相鄰的Fe和Ni單原子位點(diǎn)的Fe1-Ni1-N-C催化劑示意圖。從電鏡圖中可以看出，熱解得到的Fe1-Ni1-N-C材料繼承了ZIF-8的菱形十二面體的形貌，并且沒有明顯的金屬納米顆粒存在 (圖2a, 2b)。球差電鏡觀測(cè)可以發(fā)現(xiàn)大量的單原子存在于碳載體上 (圖2c)。通過對(duì)球差電鏡圖中相鄰原子距離的統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)存在大量距離約為4.1?的原子對(duì) (圖2d)。進(jìn)一步，通過球差電鏡下的電子能量損失譜 (EELS) 對(duì)原子對(duì)進(jìn)行了元素成像，進(jìn)一步的確認(rèn)了相鄰的原子對(duì)由Fe和Ni兩個(gè)異種單原子組成 (圖2d, 2f)。
圖2. (a) Fe1-Ni1-N-C的掃描電鏡 (SEM) 和 (b) 透射電子顯微鏡 (TEM) 圖。(c) Fe1-Ni1-N-C的球差校正HAADF-STEM圖片。(d) 圖1c中區(qū)域1-3的圖像強(qiáng)度分布圖。(e) 圖1e中Fe-Ni單原子對(duì)的HAADF-STEM圖像強(qiáng)度分布圖，及其對(duì)應(yīng)的原子分辨率EELS元素成像。(f) 從圖1e中紅色和綠色標(biāo)注的兩個(gè)原子位置提取的單原子EELS譜。進(jìn)一步，利用軟X射線吸收譜 (NEXAFS) 和XPS 對(duì)Fe1-Ni1-N-C材料中的Fe和Ni的存在狀態(tài)。從Fe的XPS中可以看到，Fe1-Ni1-N-C中的Fe的結(jié)合能相較于Fe1-N-C往更低的結(jié)合能方向移動(dòng)，同時(shí)Ni元素結(jié)合能相較于單金屬的Ni1-N-C往更高的結(jié)合能方向移動(dòng)，證明Fe1-Ni1-N-C中Fe和Ni之間存在明顯的電子相互作用，Ni的部分電子轉(zhuǎn)移到了Fe上 (圖3a, 3b)。Fe、Ni的L邊XANES譜，跟XPS表征結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了Fe1-Ni1-N-C中Fe和Ni之間的電子轉(zhuǎn)移 (圖3d)。
圖3. (a) Fe1-Ni1-N-C和Fe1-N-C的Fe 2p XPS譜和(c) Fe L邊NEXAFS譜。(b) Fe1-Ni1-N-C和Ni1-N-C的Ni 2p XPS譜和(d) Ni L邊NEXAFS譜。同步輻射硬X射線吸收譜 (XAFS) 表征發(fā)現(xiàn)，Fe1-Ni1-N-C材料Fe、Ni的吸收邊能量變化趨勢(shì)同XPS以及L邊吸收譜的結(jié)果一致 (圖4a)。擴(kuò)展邊X射線精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS) 譜以及小波變換證明了Fe、Ni在Fe1-Ni1-N-C中均以單原子形式存在 (圖4b, 4c和4e)。EXAFS擬合確定了Fe-N4和Ni-N4的配位構(gòu)型 (圖4d, 4f)。結(jié)合Fe、Ni的空間距離以及配位構(gòu)型，通過對(duì)不同結(jié)構(gòu)模型理論模擬優(yōu)化，得到了跟實(shí)驗(yàn)結(jié)果做匹配的結(jié)構(gòu)模型 (圖4d插圖)。
圖4. Fe1-Ni1-N-C和Fe1-N-C的(a) Fe K邊 XANES和 (b)傅里葉變換擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (FT-EXAFS) 譜。(c) Fe1-Ni1-N-C和Fe foil中Fe的小波變換圖。(d) Fe1-Ni1-N-C的K邊 EXAFS譜擬合和。(e) Fe1-Ni1-N-C和Ni1-N-C的Ni K邊FT-EXAFS譜。(f) Fe1-Ni1-N-C的Ni K邊EXAFS譜擬合。進(jìn)一步電催化性能研究發(fā)現(xiàn)，Fe1-Ni1-N-C在0.5 M KHCO3溶液中具有更高的電流響應(yīng) (圖5a)。恒電位測(cè)試可以看出
未完待續(xù)
