氨（NH3）在國民經(jīng)濟中發(fā)揮著十分重要的作用。用于工業(yè)合成氨的Haber-bosch工藝需要高溫高壓的反應條件，導致大量的能源消耗和碳排放。在當前 “雙碳”政策下，具有零碳排放特性的電催化氮還原（NRR）合成氨技術極具發(fā)展前景，而其中NRR催化劑在N2的吸附和活化中起關鍵作用。大量研究表明，構建空位或異質(zhì)結策略可有效提升NRR催化劑的活性。然而迄今為止，空位和異質(zhì)結對NRR催化劑的協(xié)同作用機理仍缺乏系統(tǒng)而深入的研究。近日，來自蘭州交通大學材料學院的褚克教授課題組在《Advanced Energy Materials》上發(fā)表了題為“Unveiling the Synergy of O-Vacancy and Heterostructure over MoO3-x/MXene for N2 Electroreduction to NH3”的研究文章。該文章通過構建富氧空位MoO3-x/MXene 催化劑，綜合利用電化學原位光譜分析、分子動力學模擬以及密度泛函理論（DFT）計算，深度揭示了氧空位和異質(zhì)結對NRR的協(xié)同作用機理。一、通過“水熱+熱還原”兩步法制備了MoO3-x/MXene異質(zhì)結催化劑，并對其形貌結構進行了詳細表征。▲圖1. MoO3-x/MXene的制備及形貌表征
▲圖2. MoO3-x/MXene的結構表征及電子結構DFT計算
二、MoO3-x/MXene催化劑表現(xiàn)出較高的NRR催化活性，在–0.4 V電位下的NH3產(chǎn)率為95.8 μg h?1 mg?1，法拉第效率為22.3%，優(yōu)于絕大部分報道的MXene基NRR 催化劑。三、原位拉曼光譜，分子動力學模擬和DFT計算表明，MoO3-x/MXene中的氧空位為NRR活性中心，可有效吸附和活化N2分子，且降低第一加氫步驟的能壘，但氧空位對中間體的吸附過強，不利于NH3的脫附。四、原位紅外光譜和分子動力學模擬表明，MXene和MoO3-x的異質(zhì)結協(xié)同作用可進一步優(yōu)化氧空位的電子結構，打破比例關系，降低氧空位對中間體的吸附強度，從而利于NH3的脫附，加速加氫反應循環(huán)。
▲圖7. 電化學原位紅外光譜分析和NH3脫附過程的分子動力學模擬該工作通過多種表征分析手段全面系統(tǒng)得揭示了氧空位和異質(zhì)結在電催化氮還原反應過程中的協(xié)同作用機理。該工作的研究結果為開發(fā)高性能MXene異質(zhì)結催化劑提供了新的理論基礎及實驗依據(jù)。褚克，蘭州交通大學教授，甘肅省飛天學者，長期從事金屬基復合材料及新能源材料的研究和開發(fā)。在Adv. Energy. Mater，Adv. Funct. Mater.，Small，Carbon，Appl. Catal. B，J. Mater. Chem. A，J. Energy. Chem., Nano Res. 等國內(nèi)外知名期刊發(fā)表論文100余篇，總被引用5000余次，先后有25余篇論文入選ESI高被引/熱點論文。Unveiling the Synergy of O-Vacancy and Heterostructure over MoO3-x/MXene for N2 Electroreduction to NH3, Advanced Energy Materials, 2022.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103022
