通訊作者：Emiliano Cortés 教授（慕尼黑大學(xué)）、劉敏 教授（中南大學(xué)）論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121093近日，中南大學(xué)劉敏教授和慕尼黑大學(xué)Emiliano Cortés教授等合作在Applied Catalysis B: Environmental上發(fā)表了題為“Nickel polyphthalocyanine with electronic localization at the nickel site for enhanced CO2 reduction reaction”的研究論文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121093)，探究了聚酞菁鎳（NiPPc）催化材料在電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)性能及機(jī)理，通過設(shè)計合成具有延長共軛結(jié)構(gòu)的NiPPc。由于NiPPc具有比酞菁鎳（NiPc）更長的共軛結(jié)構(gòu)導(dǎo)致π電子更離域化，以至于Ni位點電子局域化，從而使得Ni位點具有更豐富的電子。電子結(jié)構(gòu)表征和密度泛函理論（DFT）計算表明NiPPc具有比NiPc更局域化的鎳位點電子結(jié)構(gòu)，并且這種局域化的鎳位點有利于二氧化碳的吸附和活化，從而促進(jìn)CO2RR。NiPc具有良好的CO選擇性和Ni-N4位點，是有競爭力的電催化CO2RR催化劑。然而，原始的NiPc由于缺乏電子的Ni位點導(dǎo)致CO2的吸附和活化能力較差而遭受較低的催化活性。為此，我們開發(fā)了具有延長共軛結(jié)構(gòu)的NiPPc，以調(diào)節(jié)Ni活性位點的電子密度。NiPPc中π共軛的增大引起了d電子的局部化，增加了Ni位點的電子密度，增強(qiáng)了NiPPc對CO2的吸附和活化。因此，在流動電解池中，碳納米管負(fù)載NiPPc (NiPPc/CNT)對CO2RR的活性為?300 mA cm-2, CO選擇性為99.8%，遠(yuǎn)高于分散在碳納米管上的NiPc。NiPPc/CNT在?100 mA cm-2的電流密度下，對CO2RR具有超過30小時的穩(wěn)定性，對CO具有超高的選擇性（超過99.7%）。 這項工作展示了一種調(diào)節(jié)催化中心電子密度的新方法。通過利用清潔的可再生能源發(fā)電進(jìn)行電催化將二氧化碳還原為化學(xué)品，似乎是實現(xiàn)“碳中和”經(jīng)濟(jì)目標(biāo)的一條有前途的途徑。為了促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為具有附加值的化學(xué)品，單位點過渡金屬具有一個配位不飽和的CO2吸附和活化位點，從而成為CO2RR中征服惰性CO2分子的競爭性電催化劑。在這些單位點催化劑中，NiPc因其特殊的Ni活性位點和對CO2RR的反應(yīng)能壘而具有突出的選擇性，尤其引人注目。然而，由于缺電子的Ni位點對CO2吸附和活化效果不佳，導(dǎo)致原始NiPc的活性較差。因此，調(diào)節(jié)Ni位點的電子密度是提高NiPc體系CO2RR的關(guān)鍵。▲Figure 1. (a) Schematic illustration of synthesizing NiPPc/CNT. (b) XRD patterns of samples. (c) UV-Vis spectra of NiPc and NiPPc in DMF. (d) Raman spectra of samples. (e) FTIR spectra of NiPPc and NiPPc/CNT.
在材料合成中，首先將碳納米管(CNT)、鎳鹽和配體分散于乙醇溶液；之后進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，使NiPPc均勻負(fù)載于CNT表面。通過材料的結(jié)構(gòu)表征確認(rèn)我們成功制備了NiPPc/CNT材料。電子結(jié)構(gòu)表征和CO2吸附性能測試▲Figure 2 (a) Ni 2p XPS spectra, (b) XANES spectra of Ni K-edge and (c) CO2 adsorption isotherms measured at 273 K of NiPc/CNT and NiPPc/CNT. (d) TPD profiles of CO2 desorption of H2Pc/CNT, NiPc/CNT and NiPPc/CNT.
通過XPS和XAS對Ni位點電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證明了NiPPc/CNT中Ni位點具有比NiPc/CNT更局域化的d電子。CO2吸附等溫線和CO2程序升溫脫附測試表明這種電子局域化的Ni位點提高了其對CO2的吸附。▲Figure 3. (a) LSV curves of different catalysts in 1 M KHCO3 with scan rate of 10 mV s?1. (b) Tafel slopes of different catalysts. (c) Chronopotential curves of different catalysts at different current densities for CO2RR. (d) FE(CO) of catalysts for the electrolysis of CO2 after electrolysis for 30 min. (e) The CO2RR electrolysis at the current density of ?100 mA cm-2 for 30 h. CO2RR performances in flow cell without iR correction.
LSV和Tafel曲線表明NiPPc/CNT具有比NiPc/CNT更好的CO2活化能力；電化學(xué)性能測試表明NiPPc/CNT具有比NiPc/CNT更好的活性和選擇性。NiPPc/CNT中電子局域化的Ni位點具有極好的穩(wěn)定性和選擇性（30 h，99.7%）。▲Figure 4. (a) Bader charges of Ni atom in NiPc and NiPPc. (b) Free energy diagrams of NiPc and NiPPc for CO2RR. (c) Different charge densities of NiPc and NiPPc when *COOH adsorbs on Ni site.
我們進(jìn)而利用理論計算對實驗結(jié)果進(jìn)一步論證，NiPPc/CNT具有延長的共軛結(jié)構(gòu)會誘導(dǎo)Ni的電子局域化，而有利于CO2的活化，從而達(dá)到促進(jìn)CO2RR的目的。這項工作報道了延長共軛的NiPPc聚合物來調(diào)整Ni的電子結(jié)構(gòu)。XPS和Bader電荷分析結(jié)果表明，配體π-電子離域可以提高Ni位的電子密度。CO2吸附等溫線和CO2-TPD結(jié)果表明，電子密度的增加有助于Ni位點對CO2的吸附。改良后的NiPPc/CNT對CO2的吸附表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和對CO的超高選擇性，大大優(yōu)于NiPc/CNT的性能。 此外，NiPPc/CNT在-100 mA cm-2電流密度下對CO2RR具有99.7%的FE(CO)穩(wěn)定性。Tafel斜率和DFT計算進(jìn)一步表明，Ni位點的電子定位也可以改善CO2的活化。這項工作為CO2RR單位點催化劑的電子結(jié)構(gòu)調(diào)整和電子密度研究提供了新的思路。劉敏 中南大學(xué) 特聘教授，博士生導(dǎo)師入選國家引進(jìn)海外杰出人才，國家重點研發(fā)計劃國際合作項目首席科學(xué)家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人計劃”，湖南省科技創(chuàng)新平臺與人才計劃，長沙市國家級領(lǐng)軍人才，粉末冶金國家重點實驗室、超微結(jié)構(gòu)與超快過程湖南省重點實驗室、化學(xué)電源湖南省重點實驗室成員。湖南師范大學(xué)理學(xué)學(xué)士、碩士，中科院電工所工學(xué)博士。2010-2013年日本東京大學(xué)Kazuhito Hashimoto（橋本和仁，現(xiàn)NIMS理事長）研究室特聘研究員、2013-2015，東京大學(xué)Kazunari Domen（堂免一成）研究室主任研究員，2015-2017年加拿大多倫多大學(xué)Ted Sargent組博士后，之后加入中南大學(xué)。近年來在能源轉(zhuǎn)化、催化材料及器件領(lǐng)域取得了多項創(chuàng)新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文110余篇，論文他引>6600次，H-因子為42, 相關(guān)研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新聞媒體報道。擔(dān)任20余個國際主要學(xué)術(shù)期刊審稿人。申請中國、加拿大日本發(fā)明專利20余項，其中13項已經(jīng)授權(quán)。博士畢業(yè)論文被評為2011年中科院優(yōu)秀博士論文。備注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2019, Elsevier Inc.參考文獻(xiàn)：Chen, K.; Cao, M.; Ni, G.; Chen, S.; Liao, H.; Zhu, L.; Li, H.; Fu, J.; Hu, J.; Cortés, E.; Liu, M., Nickel polyphthalocyanine with electronic localization at the nickel site for enhanced CO2 reduction reaction. Applied Catalysis B: Environmental 2022, 121093.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322000339Notes: Please kindly help to receive the copyright for the reuse of Figures.Copyright application from Elsevier: Copyright application from ACS: (Better use up to 4 figures)Reprinted with permission from {COMPLETE REFERENCE CITATION}. Copyright {YEAR} American Chemical SocietyCopyright application from RSC: (only need to provide the correct acknowledgement)If you are the author of this article you do not need to formally request permission to reproduce figures, diagrams etc. contained in this article in third party publications or in a thesis or dissertation provided that the correct acknowledgement is given with the reproduced material.[Original citation] - Reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry
