第一作者：Jiayi Qin（覃佳藝），Hui Liu（劉輝）
通訊作者：Huolin Xin（忻獲麟）
通訊單位：加州大學爾灣分校
招聘信息：忻獲麟的課題組（DeepEMLab.com）歡迎致力于研究和拓展電子顯微學、聚合物、電池和規(guī)模生產(chǎn)方向的學生、博士后、學者加入和訪問。有興趣的同學請email簡歷至huolinx@uci.edu。（導師簡介請見文末）
錨定在碳基體上的基于M-N4活性位點的M-N-C單原子型電催化劑有望用于高效催化氧還原反應（ORR）。相對于3d過渡金屬，以4d和5d過渡金屬（TM4d,5d）為活性中心的M-N-C催化劑更加持久耐用，并且不易發(fā)生Fenton反應而造成催化劑、離聚物和膜的降解。然而，TM4d,5d-N-C催化劑的ORR活性仍不能達到最佳，且目前為止，關于如何精確調控TM4d, 5d單原子位點的配位環(huán)境以提升其ORR性能的研究報道尚少。
近日，加州大學爾灣分校的Huolin Xin教授團隊在期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表了題為“Altering ligand fields in single-atom sites through second-shell anion modulation boosts the oxygen reduction reaction”的文章。在這一工作中，作者以單原子 Ru-N-C 作為模型體系，研究報道了一種采用電負性相對較弱的S陰離子配位來改善催化劑電子結構和ORR性能的方法策略。電化學測試與DFT計算表明S陰離子在Ru位點的第二配位殼層中與第一殼層的N 原子鍵合，間接調控了Ru位點的電子結構，從而降低了對反應中間體的吸附能，使ORR與金屬空氣電池放電性能提升。 高效持久的ORR電催化劑是決定燃料電池和金屬空氣電池性能的關鍵。目前，鉑基催化劑（如Pt/C）已被廣泛用于 ORR，但由于稀缺性和價格昂貴將限制其應用。由于具有最大的原子利用效率、獨特可調的電子結構和強的金屬-載體間的相互作用，固體載體上負載含孤立金屬原子的單原子催化劑已成為了電催化的研究熱點。尤其是錨定在氮摻雜的碳基體上原子分散的M-N-C催化劑具有顯著的ORR催化性能，其中平面四配位的M-N4結構基團被視為反應的活性中心。基于 3d 過渡金屬 (TM3d) 的 M-N-C 催化劑（M = Fe、Co、Ni、Mn、Cu 等）雖然具有良好的 ORR 活性，但是在已經(jīng)有許多方法嘗試去提高其四電子轉移產(chǎn)物的情況下仍不可避免的發(fā)生Fenton反應導致性能衰減。迄今為止，由于發(fā)生二電子反應以及3d 過渡金屬的浸出而導致性能快速下降的問題尚未得到完全解決。此外，F(xiàn)enton反應產(chǎn)生的活性氧自由基（如羥基自由基）也會攻擊燃料電池中的聚合物膜，加速其失效。這些缺點降低了TM3d-N-C 催化劑的低成本優(yōu)勢，并阻礙了它們在商業(yè)燃料電池中的廣泛應用。然而，基于4d和5d 過渡金屬 (TM4d,5d) 中心的 M-N-C 催化劑，特別是那些具有穩(wěn)定外殼電子排布的金屬，例如Ru和Ir，由于其離子與H2O2的反應（Fenton反應）可以忽略不計，往往會表現(xiàn)出優(yōu)異的長期耐久性。但盡管如此，由活性金屬位點的配位和電子結構造成的ORR反應動力學緩慢使得TM4d,5d-N-C催化劑的催化活性仍不能令人十分滿意。原子分散的Ru-N-C催化劑作為一種被廣泛研究的TM4d,5d-N-C電催化劑，普遍認為Ru-N位點對ORR中間體的吸附較強而不利于ORR產(chǎn)物的脫附。因此降低Ru反應位點對ORR中間體的吸附能可以加快動力學反應速率。而提高催化劑活性的一個有效的策略是利用電負性不同的陰離子（S,P等）摻雜來改善活性金屬位點的配位環(huán)境，通過這些異質原子的得失電子效應來優(yōu)化中間體的結合能和轉變動力學。因此，陰離子配位的Ru-N-C電催化劑也可能有效地調節(jié)ORR中間體在活性位點的吸附強度，從而進一步優(yōu)化ORR活性，但是目前對這一方面的研究較少，此外，陰離子配位位點的準確定位及其對ORR性能的確切影響尚且未知。本文中，作者報道了一種用于ORR的S-陰離子配位的單原子Ru-N-C催化劑(Ru-SAS/SNC)，其中S陰離子位于第二層殼中并直接與Ru-N4基團中的N原子配位（RuN4-S)。通過同步輻射XAS表征和DFT理論計算揭示了Ru-SAS/SNC的配位結構，S在第二殼層可以調整Ru中心位點的d軌道電子結構，降低RuN4-S中Ru位點上ORR中間體的反應能壘，從而提升ORR活性。在堿性ORR催化中，Ru-SAS/SNC表現(xiàn)出超過商業(yè)Pt/C的性能（在0.8 V vs. RHE下的動力學電流密度達到101.7 mA cm-2，是商業(yè)Pt/C的5.3倍），并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性與甲醇耐受性。在Zn-空、Al-空和Li-空電池的實際應用中，Ru-SAS/SNC具有比商業(yè)Pt/C催化劑更優(yōu)異的放電性能，進一步表明了該催化劑在能量存儲和轉換領域的應用潛力。
圖1. 單原子催化劑Ru-SAS/SNC的形貌和原子結構表征。(a)SEM圖像；(b) HAADF-STEM圖像；(c) Ru-SAS/SNC的EDS圖像；(d) AC-HAADF-STEM圖像；(e)放大的AC-HAADF-STEM圖像；(f)在(e)中沿X-Y線的相應強度分布；(g) Ru-SAS/SNC和對比樣品的實驗RuK-edge近邊吸收譜；(h) Ru-SAS/SNC和對比樣品的實驗Ru K-edge EXAFS的傅里葉變換；(c)Ru-SAS/SNC, Ru foil, Ru(acac)3, Ru/ZIF-8 和Ru-SAS/NC的小波變換；(d) Ru-SAS/SNC的實驗RuK-edge近邊吸收譜與預設結構理論譜的對比；(e) 引入S前后Ru-N鍵長變化的原子模型。
圖2. 單原子催化劑Ru-SAS/SNC的ORR活性。圖3. 單原子催化劑Ru-SAS/SNC用于Zn-air電池中的性能
圖4. 單原子催化劑Ru-SAS/SNC的ORR催化機理。(a)Ru-N4-S配位結構與Ru-N4配位結構中Ru位點的ORR反應自由能；（b，c）RuN4和Ru-N4-S的晶體軌道重疊布局(COOP)圖；（d）RuN4和Ru-N4-S基團的d帶中心；（e）RuN4和Ru-N4-S基團中Ru的Bader電荷與OH*結合能關系圖；（f）形成Ru-N4-S配位后S原子的差分電荷分布圖；（g）形成Ru-N4-S配位后Ru原子的差分電荷分布圖。
Jiayi Qin, Hui Liu, Peichao Zou, Rui Zhang, Chunyang Wang, Huolin L. Xin*. Altering ligand fields in single-atom sites through second-shell anionmodulation boosts the oxygen reduction reaction. J.Am. Chem. Soc. (2021).https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11331招聘信息：忻獲麟的課題組（DeepEMLab.com）歡迎致力于研究和拓展電子顯微學、聚合物、電池和規(guī)模生產(chǎn)方向的學生、博士后、學者加入和訪問。有興趣的同學請email簡歷至huolinx@uci.edu。導師介紹：忻獲麟教授，康奈爾大學博士學位。2013年到2018年間，他在布魯克海文實驗室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉職于美國加州大學尓灣分校物理系并建立了以深度學習為基礎的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學領域國際上的知名專家，是電鏡行業(yè)頂級年會Microscopy and Microanalysis 2020的大會主席以及2019年的大會副主席，是NSLSII光源的科學顧問委員會成員，是布魯克海文國家實驗室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國家實驗室提案審查委員會成員。他于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯頓獎章（Burton Medal），UC Irvine的杰青獎（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）; 2020年獲得能源部杰青獎(DOE Early Career Award)。他在表征和清潔能源方面的研究受到政府和大型企業(yè)的關注。2018年至今三年不到的時間，他作為項目帶頭人(Lead PI)得到政府和企業(yè)界超過四百五十萬美元的資助用于其課題組在綠色儲能，電/熱催化和軟物質材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat.Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學習、原子級掃描透射電鏡以及能譜相關的理論和技術、高能電子隧道理論以及三維重構理論等方向的研究。除了理論和方法學的研究，他應用三維電子斷層掃描術對鋰電池、軟硬物質界面、金屬催化劑等多方面進行了深入的研究。其課題組發(fā)表文章超過280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等頂級期刊上發(fā)表文章36篇，11篇為通訊作者。
