論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121098氧化鈰（CeO2）是一種在工業(yè)應(yīng)用和基礎(chǔ)研究中都受到特別關(guān)注的催化劑載體。這主要是因?yàn)檠趸嫷目蛇€原性。在高溫/還原條件中，負(fù)載過(guò)渡金屬的氧化鈰表面生成的大量氧空穴可以幫助活化含氧的反應(yīng)物，從而大大提高催化劑的活性。因?yàn)檫@種特性，負(fù)載過(guò)渡金屬/貴金屬的氧化鈰在很多重要的催化反應(yīng)（比如一氧化碳氧化，水汽變換）中都表現(xiàn)優(yōu)異。通過(guò)將金屬顆粒負(fù)載在有特定晶面，形貌規(guī)則的CeO2晶體上（比如納米立方，納米棒，等等），研究人員發(fā)現(xiàn)金屬/氧化鈰的催化活性和氧空穴的生成能呈負(fù)相關(guān)趨勢(shì)，也就是說(shuō)越容易生成氧空穴的金屬/氧化鈰的催化活性越強(qiáng)。根據(jù)這個(gè)思路，很多研究工作通過(guò)在氧化鈰中摻雜低價(jià)金屬（譬如Cr3+或Pr3+）制造額外氧空穴，進(jìn)一步提升催化劑的活性。 然而，并不是所有的催化反應(yīng)都可以受益于氧化鈰載體上氧空穴的生成。在金屬銅催化的二氧化碳制甲醇的反應(yīng)中，Cu/CeO2的催化劑活性較低，且對(duì)甲醇的選擇性一般。這是因?yàn)镃eO2上富集的氧空穴可以直接活化CO2產(chǎn)生CO，所以在Cu/CeO2界面上，二氧化碳加氫主要通過(guò)逆水氣變換的反應(yīng)路徑進(jìn)行。同時(shí)Cu對(duì)CO的吸附能力較弱，從而生成大量CO副產(chǎn)物，而通過(guò)對(duì)吸附CO進(jìn)一步加氫產(chǎn)生甲醇的產(chǎn)率較低。為了解決這個(gè)問(wèn)題，我們?cè)谘趸嬛袚诫s高價(jià)態(tài)金屬（鎢）。鎢在摻雜的氧化鈰中依然維持在+6價(jià)。根據(jù)電荷平衡，+6價(jià)鎢會(huì)還原大量Ce4+到Ce3+。同樣，由于電荷平衡的限制，摻雜后的氧化鈰會(huì)變得不容易生成氧空穴，從而壓制了Cu/CeO2體系整體的逆水氣變換的活性。在二氧化碳加氫制甲醇的實(shí)驗(yàn)中（35大氣壓，250攝氏度），鎢摻雜的銅氧化鈰（Cu/CeW0.25Ox）的活性較未摻雜的Cu/CeO2提高了十倍，甲醇選擇性也有大幅提高，CO 的選擇性相應(yīng)降低（圖1左）。原位X射線近邊吸收能譜（insitu XANES）證實(shí)摻雜鎢的銅氧化鈰在高溫高壓的二氧化碳加氫過(guò)程中，鈰的價(jià)態(tài)保持在+3，而未摻雜的Cu/CeO2催化劑中的鈰主要呈現(xiàn)+4價(jià)（圖1右）。圖1、左：35大氣壓，250攝氏度，CO2:H2:N2= 23:69:8條件下催化劑CO2加氫制甲醇的活性。右：10大氣壓，250攝氏度條件下CO2加氫的原位近邊X射線吸收能譜。原位近常壓X射線光電子能譜(NAP-XPS)實(shí)驗(yàn)中，氫氣還原后的Cu/CeO2催化劑在與CO2接觸后，表面Ce3+含量大幅減少（28.2% ? 15.6%），表明CeO2上的氧空穴直接參與了CO2的活化，產(chǎn)生CO吸附物種（圖2左）。相較之下，摻雜鎢的Cu/CeW0.25Ox催化劑在接觸CO2后并沒(méi)有明顯的氧化還原跡象（Ce3+ 從40.8%減少到38.3%），說(shuō)明摻雜鎢以后CeO2不再能有效對(duì)CO2進(jìn)行直接的活化，從側(cè)面證實(shí)了氧空穴的生成和逆水氣變換反應(yīng)均收到壓制。圖2：原位近常壓X射線光電子能譜。實(shí)驗(yàn)狀態(tài)如下：1) “reduced”: 0.4 mbar H2 at 500 °C, 2) “CO2 RT”: 0.5 mbar CO2 at RT, 3) “CO2+H2@250”: 0.3 mbar CO2 and 0.9 mbar H2 at 250 °C and 4)“oxidised”: 0.4 mbar O2 at 500 °C.最后，通過(guò)比較兩種催化劑（Cu/CeO2和Cu/CeW0.25Ox）的原位紅外漫反射光譜（圖3），我們發(fā)現(xiàn)在未摻雜的Cu/CeO2表面生成了甲酸鹽和CO兩種中間物種（圖3上）。在不通CO2、持續(xù)加氫的情況下，甲酸鹽物種信號(hào)大致不變，而CO信號(hào)快速消失，表明CO在催化劑上的弱吸附，而表面生成的甲酸鹽并不參與進(jìn)一步反應(yīng)（旁觀物種）。摻雜W以后，Cu/CeW0.25Ox的催化劑表面的CO吸附物種表現(xiàn)不變，但甲酸鹽物種在加氫環(huán)境下活性大大增加。在甲酸鹽物種信號(hào)顯著減弱的同時(shí)，催化劑表面出現(xiàn)甲氧基型號(hào)（圖3下），表面有大量甲醇前驅(qū)體產(chǎn)生。在證明了鎢摻雜可以有效壓制CO生成的同時(shí)，紅外光譜還揭示了甲醇的選擇性和產(chǎn)率提高的原因：鎢摻雜導(dǎo)致催化劑表面形成大量Ce3+，這些Ce3+使得Cu/CeO2的催化界面發(fā)生質(zhì)變，讓原先穩(wěn)定的甲酸鹽旁觀物種可以被進(jìn)一步活化產(chǎn)生甲醇，從而開通了二氧化碳加氫的甲酸鹽反應(yīng)路徑。這種甲酸鹽加氫路徑對(duì)甲醇的選擇性非常高，同時(shí)將Cu/CeO2界面二氧化碳加氫的活性提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。圖3. 原位紅外線漫反射光譜。反應(yīng)條件：250攝氏度，35大氣壓，CO2:H2:N2= 23:69:8。本文證明，摻雜高價(jià)態(tài)金屬是一種將氧化鈰的價(jià)態(tài)穩(wěn)定在+3價(jià)的有效手段。同時(shí)，氧空穴的生成被壓制，從而從根本上改變了CeO2在界面催化中的所扮演的角色。在傳統(tǒng)意義上，負(fù)載金屬的CeO2催化劑的活性被習(xí)慣性地和CeO2表面的氧空穴綁定在一起，而Ce3+在界面催化中所扮演的角色往往被忽視。這個(gè)工作通過(guò)選擇有效的摻雜手段，將Ce3+的生成和氧空穴這兩個(gè)因素剝離，從而開發(fā)了一種不依靠增加氧空穴也可以對(duì)金屬/氧化鈰催化劑改性提升的催化劑設(shè)計(jì)策略。我們認(rèn)為這種催化劑設(shè)計(jì)策略尤其適用于需要抑制氧化還原機(jī)理的反應(yīng)。https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337322000388
